吸附材料ZIF-8的制備及其儲甲烷性能

馬蕊英，王海洋，趙 亮，張 英，徐 宏，王 剛

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

吸附材料ZIF-8的制備及其儲甲烷性能

馬蕊英，王海洋，趙 亮，張 英，徐 宏，王 剛

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成法制備了沸石咪唑酯骨架吸附材料（ZIF-8）。用XRD、FTIR、N2吸附-脫附和SEM等方法對ZIF-8的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，ZIF-8具有很高的結(jié)晶度和優(yōu)良的水穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)為方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面積為1 453 m2/g，孔體積為0.64 cm3/g。用甲烷吸附實(shí)驗(yàn)考察了ZIF-8對甲烷的干儲和濕儲性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在274.15 K、壓力低于10 MPa時，甲烷吸附量的大小順序?yàn)椋簼馴IF-8＞干ZIF-8＞壓縮甲烷；在274.15 K、10 MPa的條件下，濕ZIF-8的甲烷吸附量為178（體積比），干ZIF-8的甲烷吸附量為163。濕ZIF-8存儲甲烷過程中的壓力變化包括吸附階段、誘導(dǎo)階段、快速生成階段和反應(yīng)后期。

沸石咪唑酯骨架材料；甲烷存儲；水合物；吸附

目前天然氣的運(yùn)輸存儲方式有：管道運(yùn)輸、壓縮天然氣、液化天然氣、吸附天然氣、天然氣水合物［1-4］。吸附天然氣因其具有工作壓力低、儲存容器質(zhì)量輕和成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究熱點(diǎn)，該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)良好的天然氣吸附材料［5］。金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）具有孔結(jié)構(gòu)有序、比表面積大、孔形與大小可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)吸附劑（如分子篩和活性炭）的甲烷存儲能力高很多［6-8］。ZIF-8是目前研究較廣泛的一類沸石咪唑酯骨架材料，不僅具有上述MOFs的優(yōu)點(diǎn)，而且具有更優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性［9-10］。

為滿足儲甲烷材料在汽車上應(yīng)用的要求，美國能源部規(guī)定，甲烷的存儲容量在3.5 MPa、298 K時應(yīng)達(dá)到180（體積比）。張倩［11］通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水分子的存在可提高ZIF-8吸附存儲天然氣的能力，并可有效降低吸附壓力。在 3 MPa和12MPa（274.15 K）下，利用吸附-水合耦合法吸附甲烷時，濕ZIF-8的甲烷吸附量比干ZIF-8分別增加了16.8%和3.4%。Guo等［12］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 在300 K、3.2 MPa下的甲烷吸附量為4.5 mmol/g。目前，對ZIF-8的吸附研究主要集中在分子模擬方面，對其濕儲甲烷性能的研究較少。

本工作采用水熱合成法制備了ZIF-8，用XRD、FTIR、N2吸附和SEM等方法對ZIF-8進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并用甲烷吸附實(shí)驗(yàn)考察了ZIF-8對甲烷的干儲和濕儲性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Zn（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 ZIF-8的制備

稱取Zn（NO3）2·6H2O 1.34 g、2-甲基咪唑0.74 g溶于120 mL DMF中，然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5 ℃/min的速率升至140 ℃，保溫24 h后，以0.4 ℃/min的速率冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用DMF清洗3次，干燥后用無水乙醇浸泡24 h。將產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥12 h，即可制得ZIF-8。

1.3 分析測試

用日本Shimadzu公司 XRD 6000型X射線衍射儀測定試樣的結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速率4（°）/min。用Microm Eritics Instrument公司ASAP2400型物理吸附儀測定試樣的比表面積及孔體積，氮吸附法。用日本電子株式會社JSM6380LV型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進(jìn)行觀察。用賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的骨架結(jié)構(gòu)，波長范圍500～4 000 cm-1。

1.4 甲烷的吸附實(shí)驗(yàn)

濕ZIF-8的制備：ZIF-8在100 ℃下真空干燥12 h，然后稱取一定量置于燒杯中，邊攪拌邊加入與試樣孔體積等量的去離子水，充分混合均勻后，稱重，得到m（水）∶m（ZIF-8）=0.6的濕ZIF-8。

自制的甲烷及甲烷水合物的吸附存儲裝置見圖1，采用體積法測定甲烷吸附量。首先將ZIF-8放到吸附釜中，對吸附釜、模型杯及整個高壓管路系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa。啟動恒溫水浴并調(diào)至設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉模型杯與吸附釜之間的閥門，并緩慢打開模型杯與甲烷氣瓶之間的閥門，使一定量的甲烷進(jìn)入到模型杯中。然后關(guān)閉模型杯與甲烷氣瓶之間的閥門，打開模型杯與吸附釜之間的閥門，使甲烷進(jìn)入到吸附釜中并進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)過程中始終保持恒容，隨反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)壓力開始下降。當(dāng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定約4 h不再變化時，認(rèn)為反應(yīng)已達(dá)平衡。測量試樣吸附甲烷前后系統(tǒng)壓力的變化，進(jìn)而根據(jù)氣體狀態(tài)方程算出ZIF-8中甲烷的吸附量。

圖1 甲烷及甲烷水合物的吸附存儲裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation for the storage of methane and methane hydrate.1 Methane；2 Filter；3 Pressure regulating valve；4 Flow controller；5 Pressure transducer；6 Mass-fl ow gas meter；7 Electronic balance；8 Thermostatic water-glycol bath；9 Adsorption kettle；10 Lifting gear；11 Calibrated vessel；12 Supercharging piston container；13 Booster pump；14 Liquid storage tank

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8的水穩(wěn)定性

用水浸泡不同天數(shù)的ZIF-8的XRD譜圖見圖2。

圖2 用水浸泡不同天數(shù)的ZIF-8的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZIF-8 samples soaked in water for different days. Soaking temperature：25 ℃.ZIF-8：zeolitic imidazolate framework-8.

從圖2可看出，未浸漬的ZIF-8在2θ=7.3處有一個非常尖銳的峰，表明ZIF-8具有很高的結(jié)晶度；ZIF-8的特征衍射峰與Park等［13］的報道結(jié)果一致，說明合成的ZIF-8純度很高。用水浸泡3，7，14 d后的ZIF-8的XRD譜圖幾乎沒有變化，說明水浸泡不會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，ZIF-8的晶格未發(fā)生任何變化，即ZIF-8具有優(yōu)良的水穩(wěn)定性。

2.2 FTIR的表征結(jié)果

ZIF-8的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，ZIF-8的FTIR譜圖與文獻(xiàn)［13］報道的結(jié)果一致。1 583 cm-1處的吸收峰歸屬于DMF中C=O鍵的伸縮振動；2 930，3 140 cm-1處的吸收峰分別歸屬于甲基和咪唑環(huán)中C—H鍵的伸縮振動；在1 843 cm-1處未出現(xiàn)歸屬于2-甲基咪唑中N—H鍵的振動吸收峰；在2 600 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于N—H…N 氫鍵的吸收振動峰，表明體系中的2-甲基咪唑已完全去質(zhì)子化，即制備的試樣為純相的ZIF-8。

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

ZIF-8的N2吸附-脫附等溫線和微孔孔分布曲線見圖4。從圖4a可看出，ZIF-8的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明ZIF-8屬于典型的微孔結(jié)構(gòu)，即大部分孔為微孔。從圖4b可看出，ZIF-8的微孔孔徑主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面積為1 453 m2/g，孔體積為0.64 cm3/g。

2.4 SEM表征結(jié)果

ZIF-8的SEM照片見圖5。從圖5可看出，ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)較好，為方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；晶體的尺寸范圍約為130～550 nm。

圖3 ZIF-8的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of ZIF-8.

圖4 ZIF-8的N2吸附-脫附等溫線（a）和微孔孔分布（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms（a） and micropore distribution（b） of ZIF-8.

圖5 ZIF-8的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of ZIF-8.

2.5 甲烷存儲性能

2.5.1 甲烷存儲量的測定

干ZIF-8、濕ZIF-8和壓縮甲烷（CNG）的甲烷吸入等溫線見圖6。從圖6可看出，在274.15 K、壓力低于10 MPa時，甲烷吸附量的大小順序?yàn)椋簼馴IF-8＞干ZIF-8＞CNG。在274.15 K下，干ZIF-8的甲烷吸附等溫線為微孔固體的Ⅰ型等溫線，甲烷吸附量隨壓力的升高而增大，10 MPa時甲烷吸附量為163（體積比），這是因?yàn)閆IF-8具有較高的孔體積和較大的比表面積。濕ZIF-8的甲烷吸附量也隨壓力的升高而增加，由于水幾乎占據(jù)了多數(shù)孔體積，因此吸附量的增大主要?dú)w因于甲烷水合物的形成，但在較高的壓力下，吸附量增加減緩，此時吸附量的增大可能主要是因?yàn)閆IF-8顆粒間堆積孔吸附的甲烷，即主要是因氣體壓縮增加的量［14］。在274.15K、10 MPa的條件下，濕ZIF-8的甲烷吸附量為178。

圖6 干ZIF-8、濕ZIF-8和CNG的甲烷吸入等溫線Fig.6 CH4adsorption isotherms on the dry ZIF-8，wet ZIF-8 and compressed natural gas（CNG）.Methane uptake is volume ratio.Test condition：274.15 K.

2.5.2 水合物生成對甲烷存儲的影響

為證明在濕ZIF-8孔內(nèi)生成了甲烷水合物，并說明它對甲烷存儲的影響，測定了濕ZIF-8存儲甲烷過程中壓力隨時間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 濕ZIF-8存儲甲烷過程中壓力的變化Fig.7 Pressure change during the CH4storage in the wet ZIF-8. Test condition：274.15 K.

從圖7可看出，壓力變化可分為4個階段：吸附階段、誘導(dǎo)階段、快速生成階段和反應(yīng)后期。吸附階段主要發(fā)生氣體的吸附，后3個階段是典型的水合物形成過程中的壓力變化［15］。在誘導(dǎo)階段主要是甲烷的溶解和水合物的成核過程，壓力幾乎不變；接著進(jìn)入水合物的快速生成階段，主要發(fā)生水合物生成反應(yīng)；反應(yīng)后期生成速率逐漸變慢，最后達(dá)到平衡。整個過程中未進(jìn)行任何攪拌，甲烷水合物仍以較快速率生成。

3 結(jié)論

1）采用水熱合成法制備的ZIF-8具有很高的結(jié)晶度和優(yōu)良的水穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)為方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZIF-8為典型的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面積為1 453 m2/g，孔體積為0.64 cm3/g。

2）在274.15 K、壓力低于10 MPa時，甲烷吸附量的大小順序?yàn)椋簼馴IF-8＞干ZIF-8＞CNG。ZIF-8的甲烷吸附量隨壓力的提高而增大。在274.15 K、10 MPa的條件下，濕ZIF-8的甲烷吸附量為178，干ZIF-8的甲烷吸附量為163。

3）濕ZIF-8存儲甲烷過程中壓力變化可分為4個階段：吸附階段、誘導(dǎo)階段、快速生成階段和反應(yīng)后期。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Methane Storage Performance of ZIF-8 Adsorptive Material

Ma Ruiying，Wang Haiyang，Zhao Liang，Zhang Ying，Xu Hong，Wang Gang
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8） adsorbent was prepared by hydrothermal synthesis and was characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，N2adsorption-desorption and SEM. The results showed that ZIF-8 had high degree of crystallinity and excellent water stability. Its crystal structure is sodalite topology with the pore size distribution in the range of 0.4～1.2 nm，BET specifi c surface area of 1 453 m2/g and pore volume of 0.64 cm3/g. The gas storage capacities of the dry and wet ZIF-8 were studied by methane adsorption experiments. The results indicated that under the conditions of pressure lower than 10 MPa and temperature 274.15 K，the order of the adsorption capacity to methane was wet ZIF-8＞dry ZIF-8＞compressed natural gas. Under the conditions of 274.15 K and 10 MPa，the methane adsorption capacities on the wet ZIF-8 and dry ZIF-8 were 178（volume ratio） and 163，respectively. The pressure change during the methane storage on the wet ZIF-8 includes the four stages of adsorption，induction，rapid generation and later stage reaction.

zeolitic imidazolate framework material；methane storage；hydrate；adsorption

1000 - 8144（2015）06 - 0719 - 05

TQ 424.2

A

2014 - 12 - 25；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 17。

馬蕊英（1985—），女，陜西省渭南市人，碩士，助理工程師，電話 024 - 56389580，電郵 maruiying.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（JN1301）。