KL分子篩的堿性對Pt/KL催化劑上正己烷芳構化的影響

宋 婕，馬懷軍，閻立軍，李 偉，曲 煒，田志堅

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

研 究 與 開 發(fā)

KL分子篩的堿性對Pt/KL催化劑上正己烷芳構化的影響

宋 婕1，2，馬懷軍1，閻立軍3，李 偉1，2，曲 煒1，田志堅1

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

采用水熱晶化法合成了KL分子篩，并采用XRF，XRD，BET，CO2-TPD等方法表征了骨架摻雜Fe原子改性和負載堿金屬鹽改性對KL分子篩結構以及堿性位分布狀態(tài)的影響。通過H2-TPR表征和正己烷芳構化反應，考察了負載Pt后相應催化劑上的Pt顆粒狀態(tài)及催化劑的芳構化性能。實驗結果表明，骨架摻雜Fe原子增加了分子篩的弱堿性位數(shù)量，而負載堿金屬鹽增加了分子篩的強堿性位數(shù)量；堿性位分布情況影響Pt在載體上的分散情況及電子狀態(tài)。強堿性位數(shù)量的增多使Pt顆粒分散得更加均勻且呈現(xiàn)出富電子狀態(tài)，明顯提高了Pt/KL催化劑的芳構化性能，相應的Pt負載量為0.5%（w）的Pt/K-KL催化劑在450℃、WHSV=3 h-1、n（H2）∶n（n-C6）=3的條件下，正己烷轉化率達70%以上，苯選擇性為85%左右。

鉑/KL催化劑；KL分子篩；正己烷；芳構化；鐵摻雜

石腦油催化重整過程是生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的重要途徑。在傳統(tǒng)的鉑重整催化劑上發(fā)生的主要是環(huán)烷烴的脫氫反應，石腦油中烷烴的芳構化程度有限，而堿性的Pt/KL催化劑具有很好的烷烴芳構化性能。開發(fā)高性能的Pt/KL催化劑和新的輕烷烴芳構化過程是提高石腦油利用率的有效措施。

KL分子篩是一種具有十二元環(huán)、一維孔道的堿性分子篩，Pt顆粒高度分散在KL分子篩孔道內(nèi)并優(yōu)先占據(jù)堿性位。烷烴分子與高分散的Pt作用生成1，6吸附態(tài)后直接閉環(huán)脫氫生成芳烴是Pt/KL催化劑上芳構化反應的主要途徑［1］。KL分子篩上堿性位強度的變化導致Pt呈現(xiàn)不同的電子狀態(tài)和粒度分布，進而影響Pt/KL催化劑的芳構化性能［2-3］。

骨架陽離子取代、離子交換和負載堿性化合物是調(diào)節(jié)分子篩堿性的主要手段，堿強度與取代離子種類（電負性）、離子交換度及堿性客體的堿強度等因素有關［4-5］。通常，硅鋁分子篩中的骨架O物種是主要的弱堿性位［6］，而骨架外強堿性客體的引入則產(chǎn)生較強的堿性位［7］。

本工作采用水熱晶化法合成了KL分子篩，通過引入骨架Fe原子和負載堿金屬鹽對KL分子篩進行堿性改性，研究了載體上不同堿性位對Pt/KL催化劑中的Pt狀態(tài)及催化劑芳構化性能的影響；并采用XRF，XRD，BET，CO2-TPD，H2-TPR等方法對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

分子篩載體在500 ℃下焙燒5 h后，以Pt（NH3）4Cl2為前體采用初濕浸漬法制備催化劑。浸漬后的催化劑靜置過夜，在120 ℃下干燥12 h，再于350 ℃下焙燒5 h，分別得到Pt/KL，Pt/K-KL，Pt/FeKL催化劑。各催化劑上Pt的負載量均為0.5%（w）。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用PANalytical公司的Philips PANalytical X′Pert PRO型X射線衍射儀，Cu Kα射線（λ＝0.154 18 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率10 （°）/min。XRF表征采用PANalytical公司的Philips Magix-601型X射線熒光光譜儀，電壓40 kV，電流40 mA。BET測定采用Quantachrome公司的QuadraSorb SI4型物理吸附儀，將FeKL，KL， K-KL 3種分子篩分別在真空、350 ℃下處理3 h，采用多點法測定BET比表面積。分子篩的堿性采用CO2-TPD法進行表征，Pt的狀態(tài)采用H2-TPR法進行表征，均采用Micromeritics公司的AutoChem程序升溫化學吸附儀。

1.3 催化劑的活性評價

將催化劑壓片成型，破碎后篩取粒徑為0.42～0.84 mm的催化劑顆粒用于活性評價。以正己烷為反應模型化合物，采用固定床反應器，催化劑裝填量2 g，在常壓、反應溫度450 ℃、n（H2）∶n（n-C6）=3、正己烷的WHSV=3 h-1的條件下評價催化劑的烷烴芳構化性能。反應前，先用流量為100 mL/ min的H2在450 ℃下還原催化劑2 h，然后用雙柱活塞泵注入正己烷進行反應。待反應穩(wěn)定1 h后取樣，產(chǎn)物用Varian公司的Varian 3800型氣相色譜儀進行在線分析，采用OV101毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測。分析條件為：進樣器溫度200 ℃，柱溫從初溫50 ℃以8 ℃/min的速率升至200 ℃后恒溫6.25 min；采用恒流模式，柱流量1 mL/min。

2 結果與討論

2.1 分子篩的結構和組成

2.1.1 XRF表征結果

綜合以上計算分析，可推斷現(xiàn)場實際執(zhí)行110kV那曲站主變中性點接地方式與區(qū)調(diào)下達要求不一致所致，再次通知那曲地調(diào)認真核實110kV那曲變兩臺主變現(xiàn)場中性點接地方式后，在3月29日11時30分經(jīng)再次詳細檢查發(fā)現(xiàn)那曲變#1主變接地刀閘上軟裸銅線發(fā)生銹蝕出現(xiàn)虛接現(xiàn)象，即事故當時現(xiàn)場那曲變兩臺主變中性點均處在未接地狀態(tài)。

KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的組成見表1。在硅鋁分子篩中，若平衡骨架負電荷的是一價陽離子，則n（M+）∶n（Al）＞1。當引入的Fe原子取代Al位于分子篩骨架上時，則n（M+）∶n（Fe+Al）＞1；若Fe原子沒有進入分子篩骨架，F(xiàn)e也會以陽離子形式存在于骨架外平衡骨架的負電荷，故n（M+）∶n（Fe+Al）＜1。在FeKL分子篩中，n（Na+K）∶n（Fe+Al）=1.24，這從某種程度上表明摻雜改性后，F(xiàn)e原子基本取代了Al原子位于分子篩骨架上［9］。而K-KL試樣中基本不含Na+，n（K）∶n（Al）=2.15，表明在用KNO3溶液洗滌過程中，Na+完全被K+交換下來，且有過量的鉀鹽存留于分子篩中。

2.1.2 XRD表征結果

KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的XRD譜圖見圖1a，其中，強度最高的hkl（100）衍射峰的位置見圖1b。圖1a中3個試樣均呈現(xiàn)結晶良好的L分子篩特征衍射峰（PDF No. 00-039-0224），F(xiàn)e和K的摻入沒有影響L分子篩的晶型，未出現(xiàn)雜相峰。由圖1b可見，K-KL分子篩的衍射峰位置與KL分子篩基本相同，說明K+在分子篩上的分布較均勻，沒有出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象；與KL和K-KL分子篩相比，F(xiàn)eKL分子篩的（100）衍射峰位置向低角度方向略有移動，這是由于原子半徑較大的Fe原子（49 pm）取代了骨架上的Al原子（39 pm），F(xiàn)e—O鍵長（0.197 nm）大于Al—O鍵長（0.175 nm），導致晶胞體積變大，因而FeKL的衍射峰位置向低角度方向移動［10］。

研究結果表明，KL分子篩顆粒的尺寸及長徑比對Pt/KL催化劑的催化性能和穩(wěn)定性有明顯影響［11］，但KL，F(xiàn)eKL，K-KL 3種分子篩在形貌及晶粒尺寸上無明顯差別（SEM圖像略），因此忽略此影響。

表1 KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的組成Table 1 Compositions of the KL，K-KL，F(xiàn)eKL molecular sieves

圖1 KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the KL，K-KL，F(xiàn)eKL molecular sieves.

2.1.3 BET表征結果

KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的BET比表面積分別為369.7，319.1，331.1 m2/g。由此可見，這3種分子篩均具有較大的比表面積，其中，KL分子篩的比表面積最大；K-KL分子篩的比表面積較KL分子篩的比表面積有明顯下降，這是由于負載過量的KNO3經(jīng)焙燒形成的氧化物堵塞了分子篩的孔道所致；FeKL的比表面積介于KL和K-KL分子篩之間，表明骨架Fe的摻入未造成過多分子篩骨架的缺陷。

2.2 分子篩的堿性

表征分子篩堿性位的方法有多種，應用最廣的是通過探針吸附的吸附量熱法或IR法［12］，常用的探針分子為酸性氣體分子，如CO2和苯等。本實驗采用CO2-TPD表征分子篩載體上的堿性位，其峰溫表示堿性位強度，峰面積表示堿性位數(shù)量。KL分子篩中有4種不同的陽離子位置，分別位于六方籠柱中心、鈣霞石籠中心、兩個鈣霞石籠中間和主孔道內(nèi)附近。這些不同的陽離子位置對應不同強度的堿性位，除主孔道內(nèi)的堿性位外，其他3種堿性位均位于小孔道或小籠內(nèi)［13］。圖2給出了KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的CO2-TPD曲線。

圖2 KL，K-KL，F(xiàn)eKL 3種分子篩的CO2-TPD曲線Fig.2 CO2-TPD curves of the KL，K-KL，F(xiàn)eKL molecular sieves.

由圖2可見，3條曲線上均出現(xiàn)了兩個CO2脫附峰，分別代表兩種不同強度的堿性位。KL和K-KL分子篩的低溫峰均出現(xiàn)在153 ℃處，而FeKL分子篩的低溫峰出現(xiàn)在160 ℃處，峰面積的大小順序為：FeKL＞K-KL＞KL，此低溫峰可歸結為與KL分子篩上骨架O物種和鈣霞石籠中心的陽離子相對應的弱堿性位。FeKL和KL分子篩的高溫峰出現(xiàn)在215 ℃左右，而K-KL分子篩的高溫峰出現(xiàn)在255 ℃處，峰面積大小順序為：K-KL＞KL＞FeKL，推測此高溫峰為由分子篩孔道內(nèi)的客體堿性物種團簇產(chǎn)生的強堿性位。

FeKL分子篩上的弱堿性位強度略高于KL和K-KL分子篩，且該弱堿性位的數(shù)量明顯多于KL和K-KL分子篩。硅鋁分子篩中的弱堿性位主要是帶負電的骨架氧，堿強度除與骨架本身因素（如硅鋁比、分子篩類型、是否含雜原子等）有關外，還與離子交換度、離子種類（電負性）等因素有關。由表1可見，F(xiàn)eKL分子篩中，n（Si）∶n（Al+Fe）=2.54，低于KL和K-KL分子篩的n（Si）∶n（Al）（2.69和2.74）；同時n（Na+K）∶n（Al+Fe）（1.24）也明顯低于KL和K-KL分子篩的相應值（1.29和2.15）。這表明與KL和K-KL分子篩相比，F(xiàn)eKL分子篩上的弱堿性位數(shù)量明顯增多，但強堿性位數(shù)量大幅減少，這與CO2-TPD的實驗結果一致。同時，在摻入雜原子的分子篩中，隨T—O鍵的增長或T—O—T鍵角的減小，骨架氧上的電子密度增大，使得分子篩的弱堿性變強［6］。由于Fe—O鍵長（0.197 nm）大于Al—O鍵長（0.175 nm）［14］，因而FeKL分子篩上的弱堿性位強度較KL和K-KL分子篩略有增強。對于K-KL分子篩，在用KNO3溶液洗滌KL分子篩的過程中，Na+被K+完全交換下來，且有過量的鉀鹽存留于分子篩孔道中，經(jīng)焙燒后，KNO3分解可形成大量的強堿性位，使得K-KL分子篩上強堿性位的強度和數(shù)量均明顯高于其他兩個試樣。這種由骨架外堿性客體產(chǎn)生的強堿性位，其強度與數(shù)量與堿性物種的種類和負載量有關。

2.3 催化劑中的Pt狀態(tài)及催化劑的活性評價

2.3.1 H2-TPR表征結果

3種催化劑的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可見，Pt/FeKL催化劑僅在205 ℃處出現(xiàn)一個較尖的還原峰；Pt/KL催化劑在230 ℃處出現(xiàn)一個較寬的還原峰，且在175 ℃左右出現(xiàn)一個肩峰；而Pt/K-KL催化劑的還原峰出現(xiàn)在250 ℃處，且在190 ℃左右出現(xiàn)肩峰，這兩個還原峰相比于Pt/KL催化劑向高溫方向移動約20 ℃。Pt/KL和Pt/K-KL催化劑在350 ℃后還均出現(xiàn)了兩個很弱的寬還原峰。這些不同溫度處的還原峰分別代表不同狀態(tài)的Pt物種。Grau等［15］認為Pt/KL催化劑上的寬峰代表PtO和PtO2的還原，溫度較低的肩峰則代表較易還原的Pt物種。本實驗將350 ℃以后出現(xiàn)的弱還原峰歸屬為不易還原的Pt物種。

圖3 3種催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the three catalysts.

當Pt分散于分子篩表面時，Pt顆粒首先占據(jù)小籠中的堿性位，Pt含量增加時，再向大孔道中分散并可能聚集成大顆粒［13］。Pt/FeKL催化劑僅有一個較尖的Pt還原峰，結合FeKL分子篩的堿性位分布情況，認為Pt/FeKL上Pt顆粒大多集中于分子篩的弱堿性位上，狀態(tài)較為均一，且這個還原峰溫度明顯低于Pt/KL和Pt/K-KL催化劑，說明Pt/FeKL催化劑上Pt物種與載體間的相互作用力較弱。而Pt/K-KL和Pt/KL催化劑的H2-TPR曲線上的多個Pt還原峰表明，Pt顆粒在這兩種催化劑中有多種存在狀態(tài)，分散得更加均勻，且Pt/K-KL催化劑上的還原峰相比于Pt/KL催化劑的還原峰均向高溫方向移動，表明Pt/K-KL催化劑上的Pt物種與載體間的相互作用力較強，這種較強的金屬-載體間的相互作用有利于防止因Pt聚集而引起的催化劑失活［16］。

2.3.2 活性評價結果

以正己烷為原料，考察了3種催化劑上正己烷的芳構化性能，實驗結果見圖4。由圖4可見，Pt/ KL和Pt/K-KL催化劑具有優(yōu)異的芳構化活性，特別是Pt/K-KL催化劑，5 h內(nèi)正己烷轉化率大于70%，苯選擇性在85%左右。Pt/KL催化劑具有與Pt/K-KL催化劑相似的苯選擇性，但正己烷的轉化率略低。而含有骨架Fe的Pt/FeKL催化劑反應性能較差，初活性僅為30%左右，苯選擇性也只有50%。分子篩上的堿性位會影響Pt的分布情況，且有研究表明堿性越強越有利于Pt在分子篩載體上的分散［17］，而催化劑上Pt的分布情況對催化劑的芳構化性能有很大影響［18］。由CO2-TPD和H2-TPR的實驗結果發(fā)現(xiàn)，通過負載堿金屬氧化物進行堿性改性后，K-KL分子篩的主孔道中形成了大量的強堿性位，這些強堿性位使得Pt顆粒分散得更加均勻，從而使其具有更優(yōu)異的芳構化活性。而通過骨架陽離子取代進行堿性改性后，F(xiàn)eKL分子篩中與鈣霞石籠中心的陽離子相對應的弱堿性位數(shù)量大幅增加，導致Pt顆粒的分散狀態(tài)比較單一，且更多地分散在分子篩的小籠中而無法接觸到反應物分子，使得Pt/ FeKL催化劑的反應活性明顯降低。

圖4 3種催化劑上正己烷的芳構化性能Fig.4 Aromatization of n-hexane over the three catalysts.Reaction conditions：450 ℃，WHSV = 3 h-1，n（H2）∶n（n-hexane）=3.Pt/K-KL；Pt/KL；Pt/FeKL

反應3 h后的產(chǎn)物分布見表2。由表2可見，正己烷臨氫芳構化反應的主要產(chǎn)物有苯、異構C6、C1～5烷烴及少量烯烴。與Pt/KL和Pt/K-KL催化劑相比，Pt/FeKL催化劑上的正己烷轉化率和苯的收率明顯降低，甲基環(huán)戊烷和烯烴的收率很高。表明Pt/FeKL催化劑上Pt的脫氫活性較高，而芳構化活性較低。Pt顆粒的脫氫活性與其電子狀態(tài)有關［19］，通過負載堿金屬氧化物進行堿性改性的K-KL分子篩中形成了大量的強堿性位，這些分散在分子篩孔道中的堿物種團簇，具有較強的給電子能力，使得Pt/K-KL催化劑上的Pt顆粒呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，這種富電子狀態(tài)的Pt中心具有較為優(yōu)異的芳構化性能［20-21］。而FeKL分子篩上雖弱堿性位數(shù)量很多，但XPS表征結果顯示，在450 ℃下還原后Pt/FeKL催化劑上的Pt顆粒呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)［22］，這種缺電子的Pt顆粒會導致更多烯烴產(chǎn)物的生成。此外，Pt/KL催化劑的擇形選擇性與KL分子篩的孔道結構有關［11］，骨架中Fe原子的引入增大了晶胞參數(shù)，導致分子篩孔徑變大，從而降低分子篩的孔道擇形效果，導致1，5閉環(huán)反應選擇性增加，甲基環(huán)戊烷的收率增大。

表2 反應3 h后的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution after 3 h on stream

3 結論

1）對于KL分子篩，負載堿金屬氧化物明顯增加了強堿性位的數(shù)量；骨架中引入Fe原子取代Al原子可大幅增加KL分子篩上弱堿性位的數(shù)量。

2）堿性位分布情況的變化影響Pt顆粒的分散情況和電子狀態(tài)。Pt顆粒在強堿性位較多的Pt/ K-KL催化劑中分散得更加均勻，且呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，使得Pt/K-KL催化劑具有更加優(yōu)異的芳構化性能；在Pt/K-KL催化劑作用下，在450 ℃、WHSV=3 h-1、n（H2）∶n（n-C6）=3的條件，正己烷轉化率達70%以上，苯選擇性為85%左右。Pt顆粒在弱堿性位較多的Pt/FeKL催化劑上大多集中于位于分子篩小籠中的弱堿性位上，且呈缺電子狀態(tài)，使得Pt/FeKL催化劑具有較低的芳構化性能。

3）KL分子篩對Pt的給電子能力主要由強堿性位產(chǎn)生，強堿性位數(shù)量的增加明顯提高了催化劑的芳構化性能。因此，通過負載堿金屬氧化物增加強堿性位數(shù)量是一種提高Pt/KL催化劑芳構化性能的有效途徑；而通過骨架陽離子取代增加弱堿性位的數(shù)量并不能提高催化劑的芳構化性能。

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（編輯 李明輝）

Effect of Basicity of KL Molecular Sieves on n-Hexane Aromatization over Pt/KL Catalysts

Song Jie1，2，Ma Huaijun1，Yan Lijun3，Li Wei1，2，Qu Wei1，Tian Zhijian1
（1. Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China）

KL molecular sieve was synthesized by hydrothermal crystallization method and then K-KL and FeKL molecular sieves were prepared by the modification of KL with K and Fe，respectively. The Pt/KL，Pt/K-KL and Pt/FeKL catalysts were prepared by impregnation method. The molecular sieves and catalysts were characterized by means of XRF，XRD，BET，CO2-TPD and H2-TPR. The catalysts were used in the aromatization of n-hexane. The weak basic sites on the molecular sieves increased with Fe doping in the hydrothermal synthesis，while the strong basic sites increased with the introduction of K+by ion exchange method. The increase of the strong basic sites led to more uniform Pt particles and electron-rich Pt species，which improved the aromatization performances of the Pt/KL catalyst. The conversion of n-hexane was more than 70% and the selectivity to benzene was about 85% under the conditions of Pt/K-KL with Pt loading of 0.5%（w） as the catalyst，450 ℃，WHSV 3 h-1and n（H2）∶n（n-hexane） 3.

platinum/KL catalyst；KL molecular sieves；n-hexane；aromatization；iron doping

1000 - 8144（2015）06 - 0683 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 12 - 29；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 16。

宋婕（1987—），女，甘肅省金昌市人，博士生，電話 0411 - 84379768，電郵 songjie@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：田志堅，電話0411 - 84379151，電郵 tianz@dicp.ac.cn。