膜分離法、化學(xué)吸收法以及聯(lián)合法分離CO2／CH4 試驗比較

凌 凡， 張忠孝， 樊俊杰， 安海泉

（上海交通大學(xué) 熱能工程研究所，上海200240）

溫室效應(yīng)對地球的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的威脅，如氣候異常、海平面升高、冰川退縮、凍土融化、動植物分布范圍向極地地區(qū)和高海拔地區(qū)延伸以及部分動植物數(shù)量急劇減少等問題.根據(jù)政府間氣候變化專門委員會（IPCC）的溫室氣體清單編制參考方法［1］，目前中國和印度占世界能源凈增長的90%，以美國為首的經(jīng)濟合作與發(fā)展組織過去5年內(nèi)的能源消費第4次呈現(xiàn)下降趨勢，數(shù)據(jù)表明：2012年全球CO2排放量增速為1.8%，低于2011年的增速，但中國情況嚴峻，2012年能源消費比2011年增加了7.4%，CO2排放量增加了6.0%［2］.因此，近年來中國一直致力于廣泛開發(fā)可再生能源和清潔能源.根據(jù)2013 年度《全球碳預(yù)算》報告數(shù)據(jù)顯示，2013年中國CO2排放增幅為10年來最低，但排放總量占全球總額的27.1%，仍為全球最高，預(yù)計2014年將繼續(xù)上升［2］.因此，為了避免CO2排放帶來的對氣候和生態(tài)的負面影響，繼續(xù)走清潔能源發(fā)展道路，開發(fā)CO2捕集新技術(shù)仍是我國的發(fā)展方向之一.

CO2的捕集技術(shù)可應(yīng)用于火電廠煙氣CO2減排以及天然氣、油田氣脫除CO2獲取高熱值的CH4，回收的CO2可用于工業(yè)食品貯藏和萃取劑制取等，因此成為前沿的研究熱點之一.CO2減排分離技術(shù)一般包括化學(xué)吸收技術(shù)、吸附分離技術(shù)、膜分離技術(shù)和低溫分離技術(shù)等，其中目前研究較多的是化學(xué)吸收技術(shù)和膜分離技術(shù).

化學(xué)吸收技術(shù)（又稱化學(xué)吸收法）利用某種吸收劑與CO2反應(yīng)，將CO2從混合氣體中分離出來，其主要設(shè)備為塔式氣液接觸器［3］，是較好的碳捕集技術(shù).目前，大多數(shù)電廠都采用以乙醇胺（MEA）溶劑為基礎(chǔ)的化學(xué)吸收法減排煙氣中的CO2.

膜分離技術(shù)（又稱膜分離法）被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ拿撎挤椒ㄖ唬?］，其主要設(shè)備為中空纖維分離膜，其原理是利用膜對氣體分子的選擇性差異，通過壓力的推動，使得各氣體分子滲透膜的速率不同從而達到分離目的［5］.

單一的化學(xué)吸收法盡管選擇性強、吸收速度快、脫碳效率高，但存在易氧化降解、腐蝕性強、再生能耗大和運行費用高等不足；而單一的膜分離法雖然裝置簡單、分離速度快、清潔、能耗低，但其缺點是脫碳效率低、CH4無法完全回收［6］.如何結(jié)合兩者的工藝特點開發(fā)新型的CO2脫除技術(shù)，可作為CO2捕集研究方向之一.筆者對膜分離法和化學(xué)吸收法進行了試驗研究，并提出將2種脫除方式結(jié)合在一起，形成新型的膜分離－化學(xué)吸收聯(lián)合捕集CO2的方法（簡稱聯(lián)合法）：先用膜分離混合氣，高濃度的CO2氣體（滲透氣）將在滲透端富集，而在滯留端獲得低濃度的CO2氣體（滯留氣），再使用化學(xué)吸收液對滲透氣進行CO2脫除，該道工序后，混合氣中CH4可基本被完全回收.

筆者對膜分離法、化學(xué)吸收法以及聯(lián)合法這3種CO2脫除技術(shù)進行了試驗比較，研究各脫碳技術(shù)的優(yōu)缺點以及其適用的工藝條件，為進一步的研究積累數(shù)據(jù)和經(jīng)驗.

1 試驗設(shè)備及方法

1.1 試驗設(shè)備

1.1.1 膜分離法

本試驗中膜分離法的主要設(shè)備為自行設(shè)計的中空纖維膜接觸器試驗臺，分離膜采用Generon 210膜，膜材料為高分子材料，其膜柱高69cm，直徑為5.40cm，其主要性能參數(shù)見表1.

膜分離法分離CO2／CH4的試驗流程見圖1.試驗氣體進入中空纖維膜接觸器后，從纖維膜表面經(jīng)過，在壓力的推動下，CO2滲透速率更快，在膜滲透端富集；而CH4由于滲透速率慢，在膜滯留端富集.滯留端高濃度CH4氣體回收，而滲透端高濃度CO2氣體排空.

表1 膜組件參數(shù)Tab.1 Parameters of various membrane components

圖1 膜分離法試驗流程Fig.1 Flow chart of the membrane separation

膜滲透端氣體組分由GXH－3010E1型便攜式紅外線分析儀測量，測量精度為±2%.膜滯留端氣體組分由Gasboard－3100型紅外煤氣分析儀測量，測量精度為±1%.

分別考察氣體體積流量、壓力和溫度對膜分離效果的影響，分離效果由脫碳效率表示.氣體體積流量經(jīng)質(zhì)量流量換算后，通過Teshow EM105型質(zhì)量流量計控制氣體質(zhì)量流量，壓力由減壓閥控制，溫度由加熱帶與熱電偶控制.通過試驗結(jié)果對比，確定可獲得最佳脫碳效果的氣體條件.

1.1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收裝置采用自行設(shè)計的彈簧填料吸收塔，它由高硼硅酸玻璃制成，塔外設(shè)空氣外包層用于減小反應(yīng)散熱損失，填料方向上均勻布置5個氣體測量點，塔頂部液體進口處配置噴頭裝置，用來加強吸收液的分布，塔內(nèi)填充玻璃彈簧填料.吸收塔參數(shù)見表2.化學(xué)吸收法分離CO2／CH4的試驗流程見圖2.試驗氣體從填料塔下部進入，吸收液通過泵到達填料塔上部，通過噴嘴均勻噴灑到填料層表面.吸收液在填料的表面分散成薄膜，經(jīng)填料間的縫隙向下流，或形成液滴落下.填料層內(nèi)氣液兩相逆流接觸，吸收CO2后的吸收液經(jīng)磁力泵送入解吸器，脫除CO2后的CH4氣體經(jīng)干燥后回收.

表2 吸收塔參數(shù)Tab.2 Parameters of the packed tower

圖2 化學(xué)吸收法試驗流程Fig.2 Flow chart of the chemical absorption

吸收塔5 個測量點的氣體組分通過GXH－3010E1型便攜式紅外線分析儀測量，吸收塔出口氣體組分由Gasboard－3100型紅外煤氣分析儀測量.

分別考察MEA 與CO2物質(zhì)的量比（即液氣比）以及MEA 溫度對化學(xué)吸收效果的影響，吸收效果由脫碳效率表示.通過試驗結(jié)果比較，確定可取得最佳脫碳效果的液氣比及MEA 溫度.

1.1.3 聯(lián)合法

聯(lián)合法采用的試驗裝置為膜分離裝置與化學(xué)吸收裝置的結(jié)合，其試驗流程如圖3所示.試驗氣體先通入分離膜進行分離后，滯留端氣體作為已經(jīng)回收完畢的氣體，而滲透端氣體則送入吸收塔進行進一步分離.其試驗操作與膜分離法和化學(xué)吸收法相同.

膜滯留端氣體組分采用Gasboard－3100型紅外煤氣分析儀測量，膜滲透端與吸收塔測量點氣體組合采用GXH－3010E1型便攜式紅外線分析儀測量.

所考察的3種CO2脫除方法在脫除原理、試驗條件方面存在差異，筆者通過試驗研究各影響因素對各分離方法脫碳效果的影響，探討各分離方法可獲得的最佳脫碳效果.最終通過對比各方法的脫碳效率、CH4回收率和投入成本等，提出各方法的優(yōu)缺點以及其適用范圍.

圖3 聯(lián)合法試驗流程Fig.3 Flow chart of the combined method

1.2 試驗數(shù)據(jù)處理

CO2分離方法對CO2的脫除效果由脫碳效率η表示：

混合氣體分離過程中損失的CH4由CH4損失率ψ 表示：

在化學(xué)吸收法中，MEA 與CO2分子接觸反應(yīng)，其分子物質(zhì)的量比由液氣比β表示：

式中：qV，l為吸收液體積流量，L／h；ωMEA為MEA 質(zhì)量分數(shù)，%；ρl 為MEA 溶液的密度，g／cm3.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 膜分離法脫碳試驗

圖4為在氣體體積流量固定的條件下得到的膜脫碳效率與氣體溫度和壓力的關(guān)系圖.由圖4可知，當氣體溫度固定時，壓力越高，膜的脫碳效率越高；當氣體壓力固定時，溫度越高，膜的脫碳效率越高.圖5表示的是當氣體壓力固定時，膜分離效率與氣體體積流量和溫度的關(guān)系圖.由圖5可知，當溫度固定時，氣體體積流量越大，膜脫碳效率越低；當氣體體積流量固定時，溫度越高，膜脫碳效率越高.

圖4 溫度和壓力變化對脫碳效率的影響Fig.4 Influence of gas temperature and pressure on CO2removal efficiency

圖5 溫度和體積流量變化對脫碳效率的影響Fig.5 Influence of gas temperature and flow rate on CO2removal efficiency

根據(jù)高分子膜選擇吸附／表面擴散模型，膜對氣體分子的選擇性由分子的吸附性強弱決定，易吸附氣體的表面擴散速度較快，同時會阻礙弱吸附氣體分子以努森擴散形式通過膜孔，從而增加了膜的總的分離選擇性.混合氣體中體積較大以及極性較大的分子會作為強吸附分子被吸附，優(yōu)先通過膜，而弱吸附分子被截留在膜高壓側(cè).由于強吸附分子更易受到外界條件，如壓力、溫度等的影響，因此膜的選擇性會隨著外界條件的改變而改變.根據(jù)文獻［6］可知，在滲透過程中，膜對CO2分子的選擇性高于CH4分子，CH4分子為弱吸附分子，而CO2分子為強吸附分子.壓力影響氣體在膜兩側(cè)壓差，壓差越大，分子通過膜孔徑的動力越大；溫度越高，分子滲透所需的擴散活化能越小，擴散速率越快；而流速越大，氣體分子在膜表面的停留時間越短，在膜表面的吸附量越小.因此壓力越高、溫度越高、流速越低，膜對CO2分子的選擇性越強，此時膜分離的脫碳效率越高.

在0.9 MPa、45 ℃、40L／min 的氣 體條件下，膜分離法脫碳效率為81%，回收的CH4體積分數(shù)為95.5%，CH4損失率為14%.脫碳效率與CH4回收率偏低，說明膜分離法雖然在一定程度上起到分離作用，但無法全部回收原料氣中的CH4，為將原料氣中剩余的CH4回收，需要采取后續(xù)措施.膜分離法適用于處理小流量且對脫碳效率要求不高的工藝.

2.2 化學(xué)吸收法脫碳試驗

圖6給出了不同CO2體積分數(shù)下化學(xué)吸收法脫碳效率隨液氣比的變化.液氣比的增大使得填料塔中液相傳質(zhì)得到改善，同時氣液接觸面積也增大，從而在整體上改進了氣液傳質(zhì)過程，提高了脫碳效率［6－7］，如在化學(xué)吸收體積分數(shù)為15%的CO2試驗中，當液氣比從0.45 增大到1.4 時，脫碳效率從72%上升到99%，隨著液氣比增大，氣液傳質(zhì)阻力對反應(yīng)的影響逐漸減弱，因此化學(xué)吸收法脫碳效率增長速率逐漸變緩，當液氣比大于1.4之后，脫碳效率基本沒有變化，此時CO2基本已被吸收.CO2體積分數(shù)為52%、68%與15%的混合氣體吸收試驗結(jié)果很接近，曲線變化趨勢也一致，CO2體積分數(shù)越大，其吸收試驗脫碳效率就越高（約高1%左右），這是因為當CO2體積分數(shù)增大時，傳質(zhì)推動力增大，進入液相MEA 溶液中的CO2溶解度增大，使得CO2與MEA 溶液的化學(xué)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動［8］.圖6表明對于高、低CO2體積分數(shù)的氣體，化學(xué)吸收法均適用.

圖6 液氣比對化學(xué)吸收法脫碳效率的影響Fig.6 Influence of liquid－gas ratio on CO2removal efficiency

圖7 不同液氣比下MEA 溫度對脫碳效率的影響Fig.7 Influence of MEA temperature on CO2removal efficiency at different liquid－gas ratios

圖7 給出了在不同的液氣比條件下化學(xué)吸收法脫碳效率隨MEA 溫度的變化.從圖7可以看出，在同一液氣比下，化學(xué)吸收法脫碳效率隨MEA 溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，如當液氣比為1.15時，隨著MEA 溫度從30 ℃上升到45 ℃，脫碳效率從93.1%上升到95.5%，當MEA 溫度繼續(xù)升高時，脫碳效率開始下降，在60 ℃時下降到92.3%，這是因為在MEA 溫度較低時，提高溫度能降低吸收液黏度，減小吸收液傳質(zhì)阻力，從而促進液氣反應(yīng)的進行；但MEA 與CO2屬于可逆放熱反應(yīng)，當MEA 溫度超過一定值時，液氣反應(yīng)向逆方向進行.從圖7還可以看出，當液氣比由1.39減小到0.92時，其對應(yīng)的MEA 最佳吸收溫度由37.5 ℃上升到55 ℃.因此液氣比越小，MEA 最佳吸收溫度越高.這是因為液氣比越大，與CO2分子接觸并反應(yīng)的MEA 分子越多，MEA 吸收CO2的能力越強，正反應(yīng)速率越快，此時放熱反應(yīng)越劇烈，提高MEA 溫度對正反應(yīng)的促進效果越小，而對逆反應(yīng)的促進效果越強，因此MEA 最佳吸收溫度越低［6－8］.

化學(xué)吸收法脫碳效率高，CH4回收率高，且對高、低體積分數(shù)的CO2氣體均有效，其缺點在于該方法對液氣比和MEA 溫度的要求高，在液氣比小于0.65時，化學(xué)吸收法的脫碳效率不到80%，低于膜分離法的脫碳效率；當溫度偏移最佳吸收溫度時，脫碳效率下降明顯.因此，該方法對吸收劑量、設(shè)備保溫有較高的要求，適用于處理小流量而對脫碳效率要求高的工藝.

2.3 聯(lián)合法脫碳試驗以及與單一脫碳方法的對比

在聯(lián)合法試驗中，膜分離部分氣體壓力、溫度和體積流量以及化學(xué)吸收部分液氣比和MEA 溫度均會影響系統(tǒng)整體脫除效果，不再一一討論.當兩部分均采用最佳工況進行試驗時，可得到聯(lián)合法脫碳效率為81%，回收的CH4體積分數(shù)為96.5%，CH4損失量很少.筆者對3種脫碳方法的脫碳效率、MEA使用量以及CH4損失率進行了對比，結(jié)果見表3.

表3 3種CO2 分離方法的對比Tab.3 Comparison among the three CO2separation methods%

由表3可知：（1）聯(lián)合法脫碳效率與膜分離法接近，約為80%，低于化學(xué)吸收法，這是因為聯(lián)合法雖然通過化學(xué)吸收脫除了膜滲透端的CO2，但與膜分離法一樣，在膜滯留端仍有20%左右的CO2未得到脫除.（2）由于膜分離法不使用MEA，故MEA使用量為零.在聯(lián)合法中，混合氣體經(jīng)過膜分離步驟，在膜滲透端的CO2量減少20%左右，故在化學(xué)吸收端其需要的MEA 量比化學(xué)吸收法減少了20%.（3）在膜分離法中，混合氣體通過分離雖然可在滯留端得到高體積分數(shù)的CH4氣體，但由于分離效率低，滲透端的CO2氣體中仍有部分CH4氣體未得到分離，因此存在14%的CH4損失率.化學(xué)吸收法通過MEA 吸收，直接回收吸收塔出口氣體，不存在CH4損失率，而聯(lián)合法是通過化學(xué)吸收對膜分離滲透端的混合氣體進行再一次分離，并直接回收吸收塔出口氣體，故也不存在CH4損失率.

通過比較可知，聯(lián)合法的特點在于：（1）相比較膜分離法，聯(lián)合法將膜滲透端的混合氣體再次處理，能夠基本回收CH4，將CH4損失量降至很小.盡管會增加化學(xué)吸收方面的投入，但聯(lián)合法可以大大減少資源的浪費，可以預(yù)計在進行大規(guī)模的氣體處理時，其收益將超過投入；同時化學(xué)吸收部分的富液經(jīng)過解吸，可以得到副產(chǎn)品氣CO2，這是膜分離法所不具備的.（2）相比較化學(xué)吸收法，聯(lián)合法由于脫碳效率下降，回收得到的CH4體積分數(shù)下降，通過膜分離步驟初步分離混合氣體，在化學(xué)吸收步驟所需的MEA 量僅為化學(xué)吸收法的80.35%.應(yīng)用于大規(guī)模氣體處理時，聯(lián)合法所需的MEA 量會大量減少.在對回收CH4體積分數(shù)要求不高的工藝中，如天然氣、油田氣脫除CO2獲取高熱值CH4，應(yīng)用聯(lián)合法可以獲得更好的經(jīng)濟效果.

3 結(jié) 論

（1）膜分離法無需吸收劑，對設(shè)備要求低，但脫碳效率不高，存在CH4損耗，適用于處理小流量且對脫碳效率要求不高的工藝.

（2）化學(xué)吸收法脫碳效率高、無CH4損耗，但MEA 消耗量大、對設(shè)備要求高，適用于分離純度要求高的工藝.

（3）聯(lián)合法相比較膜分離法，不存在CH4損耗且可得到副產(chǎn)品CO2，相比較化學(xué)吸收法，聯(lián)合法由于脫碳效率降低，其吸收劑使用量減少.在大規(guī)模流量處理且對回收CH4體積分數(shù)要求不高的工藝中，采用聯(lián)合法可降低投入費用.

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