微波輻射對鐵基催化劑低溫SCR 脫硝活性的影響

蔡 森， 歸柯庭

（東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096）

進(jìn)入21世紀(jì)，化石燃料的廣泛使用尤其是燃煤電站的快速發(fā)展，導(dǎo)致大氣中NOx濃度超標(biāo)，引起酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境問題，危害著人類的健康［1－3］.國家已出臺多項新的環(huán)保政策，來控制NOx排放，遏制環(huán)境惡化.我國最新的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，從2012年1月1日起所有新建燃煤機(jī)組NOx排放質(zhì)量濃度限值為100mg／m3，從2014年1月1日起，重點地區(qū)火電機(jī)組NOx排放質(zhì)量濃度限值為100 mg／m3［4］.僅靠改善爐內(nèi)燃燒條件、調(diào)整爐內(nèi)燃燒參數(shù)很難達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn).因此，如今大多采用工藝成熟、技術(shù)可靠的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)處理煙氣，來降低火電廠NOx的排放.目前，商業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑是V2O5／TiO2基催化劑［5］，但這種催化劑存在制備困難、價格昂貴、活性溫度窗口較高和易中毒等缺點，因此研發(fā)低溫、高效、廉價的催化劑具有良好前景.張信莉等［6］研究了Fe對MNOx催化劑低溫脫硝性能的影響，結(jié)果表明在MNOx催化劑中加入Fe可以優(yōu)化催化劑孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布；朱斌 等［7］研 究 了Al－PILC 負(fù) 載 銅 鐵 復(fù) 合 氧 化 物 在SCR 脫硝中的協(xié)同作用，結(jié)果表明，銅鐵復(fù)合氧化物在載體表面生成CuFe2O4，改善了催化劑的氧化還原能力，促進(jìn)了SCR 反應(yīng)的進(jìn)行；王曉波等［8］研究了Zr－Mn－Fe／Al2O3的低溫脫硝性能，結(jié)果表明Zr－Mn－Fe／Al2O3催化劑不僅具有較強(qiáng)的低溫催化活性，而且溫度窗口寬、穩(wěn)定性好，在180 ℃條件下脫硝效率可達(dá)98%左右.以上研究表明，含F(xiàn)e催化劑具有良好的低溫活性.

近年來，微波作為一種高效而快速的加熱方式，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工等各個領(lǐng)域，其不僅可以加快化學(xué)反應(yīng)速度、提高產(chǎn)率，甚至可以改變產(chǎn)物性能［9］.用微波技術(shù)處理脫硝用催化劑，可以實現(xiàn)催化劑從內(nèi)到外的無溫度梯度加熱，使分子快速震蕩，起到攪拌的作用，并改變催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮催化劑活性位的作用，從而提高催化劑的催化活性.但將微波技術(shù)應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域在國內(nèi)還不多見.

為此，筆者以Al2O3作為催化劑載體，使用共浸漬法制備低溫負(fù)載型脫硝催化劑8Mn－8Fe／Al2O3，對比研究了普通烘干方式與微波烘干方式對此類鐵基催化劑低溫催化脫硝活性及抗硫性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗的裝置流程如圖1所示.實驗采用氣固固定床反應(yīng)器，催化劑床層高為40 mm，反應(yīng)器由內(nèi)徑為20mm 的不銹鋼管加工而成，通過質(zhì)量流量控制器控制配氣部分各路氣體的流量，模擬氣體通過預(yù)熱器加熱到反應(yīng)所需的溫度，床層溫度由反應(yīng)器內(nèi)E型熱電偶控制.

1.2 實驗過程

以N2為平衡氣體，反應(yīng)中維持氣體總體積流量為1.5 L／min.模擬煙氣的組成為：φ（NO）＝φ（NH3）＝0.05%，φ（O2）＝3%，φ（SO2）＝0.05%.催化劑用量為2～10mL，氨氮物質(zhì)的量之比（簡稱氨氮比）為0.6～1.4，在90～270 ℃選擇7個溫度點測試催化劑脫硝性能.

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.3 催化劑的制備

采用共浸漬法制備低溫負(fù)載型脫硝催化劑8Mn－8Fe／Al2O3，比較普通烘干方式和微波烘干方式對此類鐵基催化劑的影響.采用的化學(xué)試劑主要有硝酸鐵（分析純）Fe（NO3）3·9H2O、氨水（分析純）（25%）和醋酸錳（分析純）Mn（CH3COO）2·4H2O 等.制備時主要的實驗設(shè)備有：烘箱、微波爐、磁力攪拌器、馬弗爐、電子天平、量筒、燒杯和玻璃棒、pH 試紙等.浸漬過程中金屬元素的含量均按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算.

普通制備方法：用量筒量取50mL 去離子水放入燒杯中，然后用電子天平稱量一定量硝酸鐵、醋酸錳放入燒杯中，配成含有w（Mn）為8%、w（Fe）為8%的溶液，用玻璃棒攪拌至完全溶解.將230～425 mm 的Al2O3顆粒放入所配溶液中，通過滴加氨水不斷攪拌調(diào)至pH＝8～9，后經(jīng)磁力攪拌器在50 ℃水浴中攪拌0.5h，常溫下靜置48h.隨后在烘箱中120 ℃氣氛下烘干24h，再置于馬弗爐經(jīng)450 ℃煅燒5h，得到的催化劑記為O－8Mn－8Fe／Al2O3（前綴O 表示Ordinary drying，即普通烘干）.

微波制備方法：該方法靜置之前的操作與普通制備方法相同，靜置之后則采用微波爐烘干，烘干功率為350 W，烘干時間為15 min，后置于馬弗爐經(jīng)450 ℃煅燒5h，得到的催化劑記為M－8Mn－8Fe／Al2O3（前綴M 表示Microwave drying，即微波烘干）.

1.4 催化劑的表征

催化劑的比表面積分析（BET）測試采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2020M 比表面與孔隙度分析儀，在－196 ℃下用N2吸附等溫線測定，孔徑分析范圍在0.35～500nm，微孔區(qū)段的分辨率為0.04nm，孔容最小檢測值為0.000 1cm3／g；掃描電子顯微鏡（SEM）檢測采用FEI香港股份有限公司生產(chǎn)的Inspect F50 型掃描電子顯微鏡，分辨率為1.0nm（30kV 下），3.0nm（1kV 下），加速電壓為20～30kV，連續(xù)可調(diào).X 射線衍射（XRD）檢測采用日本理學(xué)生產(chǎn)的智能X 射線衍射儀，X 射線發(fā)生器功率為3kW，Cu靶，具有CBO 交叉光路，提供聚焦光路及高強(qiáng)度高分辨平行光路.測角儀為θ／θ測角儀，樣品水平放置不動，測角儀最小步進(jìn)為（1／10 000）°.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻射對催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 催化劑的BET 表征

采用比表面積與孔隙度分析儀對O－8Mn－8Fe／Al2O3、M－8Mn－8Fe／Al2O32 種樣品進(jìn)行了表征分析，由BET 公式計算得出樣品比表面積及孔隙尺寸，結(jié)果如表1所示.由表1可知，與普通烘干相比，經(jīng)微波烘干后催化劑比表面積增加較多，平均孔容也略微提高，這主要是因為微波加熱是內(nèi)外同時進(jìn)行的，且加熱速度較快，水分瞬間氣化，以爆破的方式離開催化劑使得催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)得到一定程度的改善.此催化劑的平均孔徑為6.03nm，屬于介孔范圍，這使得在氣流體積流量較大（高空速）的情況下，氣體在催化劑內(nèi)部擴(kuò)散的阻力較小，從而可以保證較高的脫硝效率.

表1 BET測試結(jié)果Tab.1 Calculation results by BET method

為研究微波輻射對催化劑孔類型的影響，對2種樣品進(jìn)行吸附等溫實驗研究，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，2種樣品的吸附等溫線均屬于Ⅳ型，即2種樣品的孔類型均為介孔.但是從圖3孔徑分布中可以看出，微波烘干后的樣品孔徑大多分布在2～4nm，而普通烘干后的樣品孔徑大多分布在12 nm 左右，即微波處理并沒有明顯改變催化劑的孔類型，但改變了其孔徑分布，使催化劑的孔結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)，從而增強(qiáng)其吸附氣體能力，提高其脫硝活性.

2.1.2 催化劑的SEM 表征

采用SEM 對普通烘干和微波烘干的8Mn－8Fe／Al2O3樣品進(jìn)行分析表征.圖4（a）和圖4（b）分別給出2 種樣品經(jīng)過掃描電子顯微鏡放大40 000倍之后的結(jié)果.

圖2 樣品吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of the samples

圖3 樣品平均孔徑分布Fig.3 Pore－size distribution of the samples

圖4 樣品的SEM 表征Fig.4 SEM characterization of the samples

比較圖4（a）和圖4（b）可知，普通烘干的樣品表面晶粒連接成大片顆粒，微孔數(shù)量較少，且結(jié)合BET 分析可知，其微孔尺寸也較小，這將阻礙氣體向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，不利于SCR 脫硝反應(yīng)的進(jìn)行；而微波烘干后的樣品分散度較好，晶粒分布較均勻，增大了催化劑與氣體的接觸面積，使氣體更容易吸附在催化劑表面，從而促進(jìn)SCR 脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.經(jīng)過微波烘干后，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)比普通烘干的要發(fā)達(dá)，催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了很好改善，其微觀性能得到了一定提升.這與BET 表征結(jié)果是一致的.

2.1.3 催化劑XRD 表征

為了確定催化劑上各元素的物相，對催化劑進(jìn)行了XRD 分析，檢測結(jié)果見圖5.由圖5可知，與普通烘干相比，微波烘干并沒有新的衍射峰出現(xiàn)，這說明微波烘干制備后的催化劑和普通烘干制備的物相相同，而且微波烘干后的樣品衍射峰要比普通烘干的矮，表明微波烘干有助于改善催化劑的晶粒度，使用微波烘干時，催化劑中的水分在微波作用下快速氣化，產(chǎn)生的水蒸氣無法及時排出，從而使得前驅(qū)體內(nèi)部壓力增大而發(fā)生爆破，使團(tuán)聚在一起的顆粒轉(zhuǎn)變成粒度更小的顆粒.

圖5 樣品的XRD表征Fig.5 XRD characterization of the samples

2.2 微波輻射對脫硝活性的影響

2.2.1 催化劑脫硝活性隨溫度的變化

在空速為9 000m3／h，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，NO體積分?jǐn)?shù)為0.05%，氨氮比為1∶1的情況下進(jìn)行SCR 脫硝活性實驗，比較了微波烘干與普通烘干對催化劑脫硝活性（即脫硝效率）的影響（見圖6）.

圖6 2種烘干方式下脫硝效率隨溫度的變化Fig.6 Denitrification efficiency vs.temperature for catalysts dried by two ways

從圖6可以看出，在溫度低于180℃時，經(jīng)微波烘干后催化劑的脫硝效率有明顯提高.由于SCR 脫硝反應(yīng)是表面反應(yīng)，依靠催化劑表面的活性中心來吸附反應(yīng)氣體，因此催化劑表面活性中心的多少決定催化劑脫硝活性的高低.由XRD 和SEM 分析可知，微波烘干的催化劑表面顆粒分散度較好，催化劑晶粒變小，孔隙結(jié)構(gòu)得到改善.同時BET 分析表明，微波烘干后的催化劑比表面積增加較多，使得單位質(zhì)量的催化劑擁有更多的活性中心，能夠吸附更多的反應(yīng)氣體，從而促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化脫硝效率.從圖6還可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃后，普通烘干的催化劑脫硝效率基本接近于微波烘干，兩者之間差別很小，這是因為較高的反應(yīng)溫度能為脫硝反應(yīng)提供較大的活化能，保證脫硝反應(yīng)具有較高的反應(yīng)效率，從而掩蓋了微波烘干所帶來的優(yōu)勢.

2.2.2 催化劑脫硝活性隨空速的變化

圖7給出了180℃下空速對2種樣品脫硝效率的影響.由圖7可知，隨著空速的提高，2 種樣品的脫硝效率均有不同程度的降低，這主要是因為空速增大，造成氣固接觸時間縮短，使得催化劑表面活性中心吸附的氣相成分減少，從而降低了脫硝效率.同時，經(jīng)過微波烘干后的催化劑脫硝效率降低幅度要小于普通烘干的催化劑脫硝效率，這是由于微波烘干使得催化劑孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，單位質(zhì)量的催化劑具有更多的活性中心，可以吸附更多反應(yīng)氣體，從而提高脫硝效率.

圖7 空速對脫硝效率的影響Fig.7 Influence of GSV on activity of the samples

2.2.3 催化劑脫硝活性隨氨氮比的變化

以NH3作為還原劑的SCR 脫硝反應(yīng)中，氨氮比是一個重要的操作參數(shù).溫度為180 ℃、空速為9 000m3／h的條件下，2種烘干方式下氨氮比對催化劑脫硝效率的影響見圖8.

圖8 氨氮比對脫硝效率的影響Fig.8 Influence of NH3／NO ratio on activity of the samples

由圖8可知，2種樣品的脫硝效率均隨氨氮比的增大而提高.對于微波烘干的樣品，當(dāng)氨氮比小于1時，增大氨氮比使得脫硝效率明顯提高，這說明NH3濃度較低時，脫硝效率受到限制；當(dāng)氨氮比大于1時，脫硝效率提高不明顯，繼續(xù)增大氨氮比，脫硝效率也沒有明顯上升，而且當(dāng)反應(yīng)溫度較高時會引起NH3氧化反應(yīng)，使得脫硝效率降低.

對于普通烘干的樣品，其脫硝效率變化趨勢大致與微波烘干一致，但是其脫硝效率低于微波烘干的脫硝效率.這是因為微波烘干使得催化劑比表面積增大，孔隙變得發(fā)達(dá)，從而可以吸附更多的NH3，形成更多的活性中間產(chǎn)物，提高催化劑的脫硝活性.在SCR 脫硝工藝中，考慮到NH3逃逸及避免相關(guān)副反應(yīng)的發(fā)生，一般應(yīng)控制氨氮比小于1.2.

2.3 微波輻射對催化劑抗硫性的影響

在空速為9 000m3／h、溫度為180℃、SO2體積分?jǐn)?shù)為0.02%的條件下，考察了SO2對2種樣品脫硝效率的影響，如圖9所示.通入SO2300min后，2種樣品的脫硝效率均可以保持在90%以上，隨著時間的增加，2種樣品的脫硝效率均出現(xiàn)大幅下降.這主要是因為SO2在催化劑表面與NH3形成硫酸銨鹽堵塞其孔隙，從而使催化劑中毒，脫硝效率大幅下降.

圖9 SO2 對脫硝效率的影響Fig.9 Influence of SO2on activity of the samples

從圖9還可以看出，通入SO2500min以后，微波烘干的樣品仍然能保持45%的脫硝效率，而普通烘干的樣品脫硝效率只有30%.這是由于微波烘干的樣品具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了由硫酸銨鹽堵塞其孔隙帶來的影響，減緩了催化劑的中毒程度.

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過微波烘干后的樣品具有較大的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)，顆粒分散度較好，低于180℃時，其脫硝效率顯著高于普通烘干的催化劑.

（2）空速和氨氮比對2種催化劑的影響基本相同.但在相同條件下，微波烘干催化劑的脫硝活性略高于普通烘干催化劑，這是由于微波烘干使得催化劑比表面積增大，孔隙變得發(fā)達(dá)，可以吸附更多的NH3，從而提高了催化劑的SCR 脫硝活性.

（3）當(dāng)模擬煙氣中存在SO2時，2 種烘干方式下的催化劑脫硝活性均大幅下降，這主要是因為SO2在催化劑表面形成硫酸銨鹽，堵塞了催化劑空隙的緣故，但微波烘干的催化劑由于孔隙發(fā)達(dá)，其SO2的中毒程度小于普通烘干的催化劑.

［1］ 劉福東，單文坡，石曉燕，等.用于NH3選擇性催化還原NOx的釩基催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24（4）：445－455.LIU Fudong，SHAN Wenpo，SHI Xiaoyan，et al.Vanadium－based catalysts for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Progress in Chemistry，2012，24（4）：445－455.

［2］ 毛劍宏，宋浩，吳衛(wèi)紅，等.制備條件對蜂窩狀V2O5－WO3／TiO2催化劑孔結(jié)構(gòu)及活性的影響研究［J］.動力工程學(xué)報，2011，31（4）：300－305.MAO Jianhong，SONG Hao，WU Weihong，et al.Influence of preparation conditions on pore structure and activity of V2O5－WO3／TiO2honeycomb catalysts［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（4）：300－305.

［3］ 宋景慧，李兵臣，李德波，等.不同燃盡風(fēng)風(fēng)量對爐內(nèi)燃燒影響的數(shù)值模擬［J］.動力工程學(xué)報，2014，34（3）：176－181.SONG Jinghui，LI Bingchen，LI Debo，et al.Numerical simulation on effects of OFA rate on in－furnace combustion of boilers［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2014，34（3）：176－181.

［4］ 王芳，李紅紅，姜新峰，等.鐵礦石SCR 法煙氣催化脫硝的性能研究［J］.煤炭學(xué)報，2011，36（8）：1381－1384.WANG Fang，LI Honghong，JIANG Xinfeng，et al.Experiment on selective catalytic reduction of NOxby NH3on iron ore catalysts［J］.Journal of China Coal Society，2011，36（8）：1381－1384.

［5］ 張萍，陳天虎，鄒雪華，等.V2O5／赤鐵礦催化劑結(jié)構(gòu)及其NH3選擇性催化還原NOx性能［J］.催化學(xué)報，2014，35（1）：99－107.ZHANG Ping，CHEN Tianhu，ZOU Xuehua，et al.V2O5／hematite catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Chinese Journal of Catalysis，2014，35（1）：99－107.

［6］ 張信莉，路春美，王棟，等.Fe對MNOx催化劑低溫SCR脫硝性能的影響［J］.鍋爐技術(shù)，2014，45（6）：67－71.ZHANG Xinli，LU Chunmei，WANG Dong，et al.Influence of Fe modification on MNOxcatalysts for selective catalytic reduction of NOxat low temperature［J］.Boiler Technology，2014，45（6）：67－71.

［7］ 朱斌，費兆陽，陳獻(xiàn)，等.Al－PILC 負(fù)載銅鐵復(fù)合氧化物在NH3選擇性催化還原NO 中的協(xié)同作用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2014，42（9）：1102－1110.ZHU Bin，F(xiàn)EI Zhaoyang，CHEN Xian，et al.Synergetic effect of Cu－Fe composite oxides supported on Al－PILC for SCR of NO with NH3［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42（9）：1102－1110.

［8］ 王曉波，王芳，姚桂煥，等.Zr－Mn－Fe／Al2O3的低溫脫硝性能［J］.東南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，40（2）：388－392.WANG Xiaobo，WANG Fang，YAO Guihuan，et al.Performance of low temperature De－NOxbased on Zr－Mn－Fe／Al2O3［J］.Journal of Southeast University（Natural Science Edition），2010，40（2）：388－392.

［9］ 王喜照，鄭俊生，符蓉，等.微波功率和微波作用時間對脈沖微波輔助化學(xué)還原合成的Pt／C 催化劑性能的影響［J］.催化學(xué)報，2011，32（4）：599－605.WANG Xizhao，ZHENG Junsheng，F(xiàn)U Rong，et al.Effect of microwave power and irradiation time on the performance of Pt／C catalysts synthesized by pulse－microwave assisted chemical reduction［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32（4）：599－605.