AM／AA／NAP／CON四元共聚物驅(qū)油劑的合成與性能研究

茍紹華，何 楊，羅 珊，陳 蕾，陳林杰，趙亞東

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500）

目前，聚合物驅(qū)是提高原油采收率的主要手段之一［1］。然而，常用聚合物驅(qū)油劑如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在高溫、高礦化度等條件下，分子鏈易發(fā)生卷曲，使得相應(yīng)聚合物的表觀黏度急劇下降，提高采收率效率大幅度降低［2］。

為有效提高聚合物驅(qū)油劑的耐溫、抗鹽性能，主要采用提升聚合物相對分子質(zhì)量、增加聚合物分子的伸展度和增強聚合物分子間作用力等手段［3］。前期的工作中發(fā)現(xiàn)：在聚合物側(cè)鏈上引入疏水基團，如C14～C18長鏈基團，能夠通過分子間締合作用提高聚合物溶液表觀黏度，改善聚合物溶液的流變性能［4-5］；在聚合物分子上引入剛性基團，如苯環(huán)、吡啶環(huán)等，能夠有效提高聚合物熱穩(wěn)定性［6-7］。

筆者擬引入含有剛性基團的N-烯丙基吩噻嗪（NAP）和長鏈疏水基團的N-烯丙基油酰胺（CON），并與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）共聚制備一種新型共聚物 AM／AA／NAP／CON。研究該共聚物的增黏、耐溫、抗鹽、抗剪切、建立阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)、提高采收率能力，為其作為一種驅(qū)油劑提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要藥品及儀器

AM、AA、NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、OP-10、二氯亞砜、無水乙醇、油酸、吩噻嗪、烯丙基胺等：分析純，成都市科龍化工試劑廠；HPAM：工業(yè)品，黏均相對分子質(zhì)量約為8×106，大慶煉化公司；N-烯丙基吩噻嗪（NAP）和 N-烯丙基油酰胺（CON）根據(jù)文獻方法制備［8-9］。

SYD-2650烏氏黏度計：中國北京綠野創(chuàng)能機電設(shè)備有限公司；Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度計：美國Brookfild公司；WQF-520A傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）：北京瑞利分析儀器（集團）公司；BRUKER AM 400MHz核磁共振儀：瑞士 Bruker公司（D2O 作溶劑）；HAAKE RS 6000流變儀：德國Haake Technik公司。

1.2 AM／AA／NAP／CON的合成方法

AM／AA／NAP／CON的合成路線如圖1。向100mL三口燒瓶中用加入一定量的單體NAP、CON、乳化劑OP-10和去離子水，充分攪拌乳化完全后，加入一定量AM、AA，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后，在恒溫條件下通入N2除氧20min；加入引發(fā)劑（（NaHSO3-NH4）2S2O8），恒溫反應(yīng)8h，得到共聚物產(chǎn)物凝膠；經(jīng)用無水乙醇沉淀、過濾、干燥、粉碎后，得到白色粉末四元共聚物AM／AA／NAP／CON。

圖1 AM／AA／NAP／CON的合成路線

1.3 AM／AA／NAP／CON的性能測試

表觀黏度、增黏性及抗鹽性：將共聚物用蒸餾水（或鹽水）配制成一定質(zhì)量濃度的共聚物溶液，用Brookfield DV-Ⅲ型流變儀在恒定剪切速率7.34s-1、溫度25℃下測定。耐溫及抗剪切性：將共聚物配成2 000mg／L的水溶液，用HAAKE RS 6000型流變儀測定溶液表觀黏度在不同溫度或不同剪切速率下的變化情況。

1.4 AM／AA／NAP／CON的室內(nèi)應(yīng)用

流度控制測定：用模擬地層水配聚合物制濃度為2 000mg／L的共聚物堿鹽水溶液，在75℃下，進行驅(qū)替實驗。驅(qū)替實驗所用模擬地層水礦化度為19 589mg／L，其中Na＋6 588mg／L，Ca2＋435mg／L，Mg2＋348mg／L，Cl-10 883mg／L，HCO-3126mg／L，SO2-41 004mg／L；CO2-3205 mg／L；人造巖芯為φ25mm×250mm，石英砂為80～100目，孔隙度約為22.8%，滲透率約為800×10-3μm2（下同）。

提高采收率（EOR）：用模擬地層水配制2 000 mg／L的共聚物鹽水溶液，在75℃下，進行模擬驅(qū)油實驗。實驗中所用模擬原油的表觀黏度為71.2mPa·s（溫度75℃，剪切速率7.34s-1）；注水速率為1.0mL／min，注入6PV（PV為孔隙體積）模擬地層水，至含水率達98%；以1.0mL／min的流速注入5.5PV共聚物AM／AA／NAP／CON鹽水溶液，用該共聚物鹽水溶液進行驅(qū)油，至含水率達98%停止注聚。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響

2.1.1 引發(fā)劑加量、pH、溫度

反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響見表1。從試樣1～4可以看出：共聚反應(yīng)的最佳引發(fā)劑加量為0.1%，增大或減小引發(fā)劑加量，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度有一定程度下降；從試樣2和5～7可以看出，反應(yīng)pH值為7時，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度最高為426.0mPa·s；對比試樣2、8～10可以看出，最佳反應(yīng)溫度為35℃，升高或者降低反應(yīng)溫度，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度都降低。

表1 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響

2.1.2 單體比例

單體比例對共聚反應(yīng)的影響見表2。從表2中試樣1～4可以看出：增大AM與AA質(zhì)量比，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢，當(dāng)m（AM）∶m（AA）＝6.5∶3.5時，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度最高達到440.3mPa·s；從試樣3、5～8可看出，最佳CON加量為0.06g，進一步增加CON加量，聚合物AM／AA／NAP／CON不溶；對比試樣7、9～12可看出，增加或降低 NAP加量，AM／AA／NAP／CON表觀黏度下降，當(dāng)加量為0.07g時，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度最大。

2.2 AM／AA／NAP／CON的表征

2.2.1 紅外光譜

采用 KBr壓片法，對提純后的 AM／AA／NAP／CON進行紅外光譜表征，見圖2。從圖2可知：3 433和1 551cm-1處是羧酸（鈉）的特征峰；3 183和1 661cm-1處是酰胺特征峰；2 934、2 862、1 449和1 397cm-1處是甲基和亞甲基的特征峰；765cm-1處是吩噻嗪環(huán)上C—H的特征峰。表征結(jié)果顯示，所合成的產(chǎn)物為AM、AA、NAP和CON的共聚物。

表2 單體配比對共聚反應(yīng)的影響

2.2.2 核磁氫譜

AM／AA／NAP／CON的1H NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，化學(xué)位移1.5～1.6為聚合物主鏈上—CH2—和聚合物側(cè)基中疏水長鏈—（CH2）5—的質(zhì)子峰；2.0～2.2為聚合物主鏈上—CH—的質(zhì)子峰；0.9為聚合物側(cè)基中疏水長鏈末端的—CH3的質(zhì)子峰；3.4為聚合物側(cè)基疏水長鏈中—CH2—CH═CH—的質(zhì)子峰；3.7為聚合物側(cè)基疏水長鏈中—CONH-CH2—和—CO—CH2—的質(zhì)子峰；5.5為聚合物側(cè)基疏水長鏈中—CH═CH—的質(zhì)子峰；4.2為聚合物側(cè)基中與吩噻嗪環(huán)相連的—CH2—的質(zhì)子峰；6.8為聚合物側(cè)基吩噻嗪環(huán)上H（f）的質(zhì)子峰；7.6～7.7為聚合物側(cè)基吩噻嗪環(huán)上 H（d）、H（e）和 H（g）的質(zhì)子峰。

2.2.3 特性黏數(shù)

參照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，配制聚合物質(zhì)量濃度為1 000mg／L，NaCl濃度為1mol／L的水溶液，在（30±0.1）℃，用稀釋法測定AM／AA／NAP／CON的特性黏數(shù)為972.8mL／g。

圖3 AM／AA／NAP／CON共聚物的1 H NMR譜

2.3 AM／AA／NAP／CON的性能

2.3.1 增黏性

共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度與質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖4所示。從圖4發(fā)現(xiàn)：隨著聚合物溶液濃度增加，表觀黏度增加較大，當(dāng)濃度達到2 000mg／L時，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度可達到711.4mPa·s；2 000mg／L的 HPAM溶液表觀黏度為320.2mPa·s。結(jié)果表明，AM／AA／NAP／CON具有更好的增黏能力。

圖4 聚合物溶液表觀黏度與濃度的關(guān)系曲線

2.3.2 耐溫性

在剪切速率為170s-1下，對2 000mg／L共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度隨溫度變化情況進行考察，結(jié)果如圖5所示。22～100℃時，隨著溫度上升，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度緩慢下降；當(dāng)溫度超過100℃后，繼續(xù)升高溫度，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度下降較快；120℃時，AM／AA／NAP／CON 溶液表觀黏度為64.8mPa·s，黏度保留率為34.6%，相同條件下，HPAM溶液黏度保留率僅為3.1%。

2.3.3 抗剪切性

在溫度為25℃下，對2 000mg／L聚合物AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度隨剪切速率變化情況進行考察，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：在7.34～200s-1時，隨著剪切速率的增加，AM／AA／NAP／CON 溶液表觀黏度快速下降；在200～1 000s-1剪切范圍內(nèi)，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度變化基本趨于平緩；當(dāng)剪切速率達到1 000s-1時，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度達到58.5mPa·s，黏度保留率為8.2%，相同條件下，HPAM溶液黏度達到10.5 mPa·s，黏度保留率僅為3.3%。結(jié)果表明，AM／AA／NAP／CON具有較好的抗剪切能力。

圖5 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響

圖6 剪切速率對聚合物溶液表觀黏度的影響

2.3.4 抗鹽性

在溫度為25℃，考察無機鹽對共聚物AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著鹽濃度的增加，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度呈現(xiàn)先快速下降、最后趨于穩(wěn)定的趨勢；當(dāng)NaCl濃度達到20 000mg／L時，AM／AA／NAP／CON 溶 液 表 觀 黏 度 為126.9 mPa·s，黏度保留率為17.8%，而相同條件下HPAM溶液黏度保留率僅為3.2%；當(dāng)CaCl2濃度達到2 000mg／L，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度為109.3mPa·s，黏度保留率為15.4%，相同條件下HPAM溶液黏度保留率僅為4.1%；當(dāng) MgCl2濃度達到2 000mg／L，AM／AA／NAP／CON溶液表觀黏度為95.8mPa·s，黏度保留率為13.5%，而相同條件下HPAM溶液黏度保留率僅為3.4%。結(jié)果表明，AM／AA／NAP／CON具有明顯的抗鹽能力，且對一價陽離子的抵抗能力強于二價陽離子。

圖7 無機鹽對聚合物溶液表觀黏度的影響

2.4 AM／AA／NAP／CON的模擬應(yīng)用

2.4.1 流度控制能力

AM／AA／NAP／CON模擬地層水溶液注入量與注入壓力之間的關(guān)系如圖8所示。AM／AA／NAP／CON模擬地層水溶液注入壓力明顯高于HPAM模擬地層水溶液的注入壓力。計算得出AM／AA／NAP／CON模擬地層水溶液建立阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為13.0和4.5，而相同條件下的HPAM溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為8.9和1.3，這說明AM／AA／NAP／CON溶液具有更好的流度控制能力和提高波及系數(shù)的能力。

圖8 聚合物注入體積與注入壓力關(guān)系實驗條件：水飽和速率為3mL／min，注聚速率為3mL／min，注后水速率為3mL／min。

2.4.2 提高采收率

AM／AA／NAP／CON模擬地層水溶液注入量與采收率關(guān)系如圖9所示。從圖9可以看出：AM／AA／NAP／CON可提高采原油采收率達14.6%，相同條件下，HPAM 提高抽收率為6.5%。實驗結(jié)果表明，AM／AA／NAP／CON 具有較好提高模擬原油采收率能力。

圖9 注入體積與模擬原油采收率的關(guān)系實驗條件：注水速率為1mL／min，注聚速率為1mL／min，注聚量為5.5PV，注后水速率為1mL／min。

3 結(jié) 論

a.以AM、AA、NAP和CON為原料，制備一種含剛性基團和疏水長鏈結(jié)構(gòu)的四元共聚物AM／AA／NAP／CON，確立了最佳反應(yīng)條件：m（AM）∶m（AA）∶m（NAP）∶m（CON）＝6.5∶3.5∶0.06∶0.07、引發(fā)劑加量0.01%、聚合溫度35℃、pH＝7。

b.對共聚物增黏、耐溫抗鹽等性能進行了考察：2 000mg／L的 AM／AA／NAP／CON 溶液表觀黏度為711.4mPa·s；1 000s-1下，黏度保留值為58.5mPa·s；120℃下，黏度保留率為34.6%；NaCl 20 000mg／L、CaCl22 000mg／L 或MgCl22 000mg／L時 ，黏 度 保 留 率 分 別 為17.8%，15.4%，13.5%。

c.室內(nèi)模擬條件下，AM／AA／NAP／CON溶液的RF和RFF值分別為13.0和4.5；可提高原油采收率達14.6%。

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