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    B摻雜MoVTeNb催化劑一步氧化丙烯制丙烯酸工藝研究

    2015-06-05 03:11:42李雙明彭曉娜馬婧舒李文秀于三三
    精細(xì)石油化工 2015年3期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    李雙明,彭曉娜,陳 燦,張 杰,朱 寧,閆 琳,馬婧舒,李文秀*,于三三*

    (1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽110142;2.遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽110142;3.廣東省食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)校,廣東 廣州501163)

    丙烯酸(AA)及其酯類化合物廣泛用于多種領(lǐng)域[1-3],人們對(duì)丙烯酸的生產(chǎn)制備過程進(jìn)行了廣泛研究[4-6]。目前,工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法來制備丙烯酸,即:丙烯通過含鉬、鉍氧化物的催化劑部分催化氧化生成丙烯醛[7],丙烯醛進(jìn)一步通過含鉬、釩氧化物的催化劑催化氧化生成丙烯酸[8-9]。兩步法工藝成熟、轉(zhuǎn)化率高,但反應(yīng)工藝過程較復(fù)雜;而丙烯直接氧化制備丙烯酸(一步法)則具有設(shè)備投資少、操作簡單等顯著優(yōu)勢(shì),因而越來越受到人們的關(guān)注。在前期工作中,筆者制備了一系列復(fù)合金屬氧化物催化劑用于丙烯一步氧化制備丙烯酸[10-11],其中 MoVTeNb催化劑摻雜B后具有更優(yōu)異的催化性能,但工藝條件對(duì)該催化劑性能的影響仍有待進(jìn)一步研究。因此,筆者在該催化劑基礎(chǔ)上對(duì)丙烯一步氧化制備丙烯酸的工藝進(jìn)行了研究,考察了反應(yīng)溫度、空速、氧烯比、水蒸氣含量四個(gè)因素對(duì)催化劑性能的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 主要試劑及儀器

    偏釩酸銨、草酸、二氧化碲、五氧化二鈮、仲鉬酸銨、雙氧水、乙醇,AR級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙烯(體積分?jǐn)?shù)99.9%),大連大特氣體有限公司。

    RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海亞榮生化儀器廠;連續(xù)固定床微型反應(yīng)器,自制;Agilent7890型氣相色譜儀,美國安捷倫科技公司。

    1.2 催化劑的制備

    稱取一定量的仲鉬酸銨、偏釩酸銨加入錐形瓶中,加入適量蒸餾水,加熱使其充分溶解,獲得溶液A;按照同樣的方法,將一定量的二氧化碲溶于雙氧水制得溶液B,將一定量的氫氧化鈮、草酸溶于蒸餾水制得溶液C。將溶液B加入到溶液A中,恒溫70℃攪拌0.5h后,將溶液C加入到上述混合液中,恒溫90℃攪拌3.0h,得催化劑母液。繼續(xù)向催化劑母液中加入一定量的硼酸溶液,除去上述溶液中的水分后得催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在260℃下焙燒2.0h,然后在N2氣氛中,于500℃焙燒2.0h。所得粉末經(jīng)壓片、破碎、篩分得到20~40目催化劑成品。

    1.3 催化劑表征

    采用X射線衍射儀(D/max-2200型,日本理學(xué)公司)表征催化劑試樣晶相結(jié)構(gòu),Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流30mA,掃描速度2(°)/min,掃描范圍2θ=10°~90°。采用化學(xué)吸附分析儀(ChemBET Pulsar,美國康塔)進(jìn)行程序升溫脫附,稱取約100mg試樣放入U(xiǎn)型石英管中,通入氬氣在150℃預(yù)熱2h,然后降溫到80℃通入氨氣60min,再通入氬氣吹掃未吸附的氨氣,最后以10℃/min程序升溫至800℃,得到脫附曲線。

    1.4 催化反應(yīng)裝置和檢測(cè)條件

    催化反應(yīng)在不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將2.0g催化劑裝填在反應(yīng)器的中部,將丙烯、空氣、水蒸氣等原料按照一定比例通入反應(yīng)器中,在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)尾氣由氣相色譜儀在線檢測(cè),反應(yīng)所得的液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后進(jìn)行氣相色譜分析。檢測(cè)器為TCD,進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為150℃。使用分子篩13X和Porapak Q填充柱分析氣相產(chǎn)物,升溫程序分別為:在40℃下維持4.0min,然后以30℃/min升至210℃,維持25min;恒溫60℃,保持10min。使用Porapak Q填充柱分析液相產(chǎn)品,升溫程序?yàn)椋涸?50℃下維持5.0min,然后以30℃/min升至180℃,維持10.0min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 B摻雜的影響

    在反應(yīng)溫度為400℃,丙烯空速為2.0mL/(g·min)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),C3H6/O2/H2O(摩爾比)=1/1.8/1 條 件 下,對(duì) 比 了 B 催 化 劑 (Mo1V0.34Te0.22Nb1.3)摻雜B前后的催化性能,結(jié)果如圖1所示。催化劑不摻雜B元素時(shí),丙烯轉(zhuǎn)化率僅為57.4%;當(dāng)摻雜B時(shí),丙烯轉(zhuǎn)化率提高至75.8%,盡管B摻入后丙烯酸選擇性有所下降,但催化劑摻雜B時(shí)丙烯酸收率更高,達(dá)57.8%。圖2為催化劑的XRD譜,由圖2可知摻雜B前后兩種催化劑的衍射峰基本相似,主要出現(xiàn)在2θ=22.1°,28.2°,36.1°和49.9°處。含有的晶相主要為(V0.07Mo0.93)5O14、MoO3、V0.87Mo0.13O2.17、Mo6V4O25、V2Nb6O19、Te3Nb2O11等。綜合以上結(jié)果,選擇B/Mo(摩爾比)=0.1催化劑考察反應(yīng)工藝條件對(duì)丙烯一步氧化制備丙烯酸的影響。

    圖1 摻雜B催化劑的催化性能a—B/Mo(摩爾比)=0;b—B/Mo(摩爾比)=1.0

    圖2 催化劑的XRD譜a—B/Mo(摩爾比)=0;b—B/Mo(摩爾比)=1.0

    2.2 反應(yīng)溫度的影響

    圖3 為反應(yīng)溫度對(duì)Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化劑在丙烯一步氧化制丙烯酸反應(yīng)過程中催化性能的影響(其他條件為:丙烯空速為2.0 mL/(g·min),C3H6/O2/H2O(摩爾比)=1/1.8/1)。從圖3可以看出:在340~440℃,丙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而持續(xù)地增加,變化幅度比較均勻。而丙烯酸的選擇性和收率則是隨溫度的增加先增加后減小,在380℃和400℃時(shí)分別達(dá)到最大值74.0%和57.8%。此外,在380~420℃,丙烯酸收率維持在一個(gè)較高的水平上(52.0%~57.8%)。作為主要的副產(chǎn)物,乙酸的選擇性和收率分別在360℃時(shí)達(dá)到最大值10.1%和7.0%,然后隨溫度的升高持續(xù)減小。當(dāng)溫度升高時(shí),分子的平均能量增加,丙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。但溫度過高,丙烯酸容易被過度氧化為COx等副產(chǎn)物。因此將反應(yīng)溫度選擇為400℃。

    2.3 丙烯空速的影響

    通常降低空速能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間,而有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。但同時(shí)也會(huì)增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的下降。因此,需要采用合適的空速保持產(chǎn)品的高選擇性和反應(yīng)效率。圖4為不同丙烯空速對(duì)Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化劑性能的影響。

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

    圖4 丙烯空速對(duì)催化劑性能的影響

    從圖4中可以看出:丙烯的轉(zhuǎn)化率隨空速的增大而減小后趨于穩(wěn)定。當(dāng)空速較小時(shí),丙烯在催化劑上的停留時(shí)間長,反應(yīng)比較完全,但也使部分產(chǎn)物過度氧化。當(dāng)空速增大時(shí),丙烯酸分子脫附速度也加快,在被過度氧化之前就脫離了催化劑和反應(yīng)區(qū),但也使得部分丙烯未能發(fā)生反應(yīng),因而丙烯轉(zhuǎn)化率減小,丙烯酸和乙酸的選擇性則隨空速的增大而增大。丙烯酸和乙酸的選擇性都在丙烯空速大于3.33mL/(g·min)后趨于穩(wěn)定。當(dāng)丙烯空速為2.50mL/(g·min)時(shí)丙烯酸的收率最高,為57.4%,因此選擇此空速為最佳的丙烯空速。

    2.4 氧烯比的影響

    通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的空氣流量來實(shí)現(xiàn)不同的氧烯比進(jìn)料,考察不同氧烯比對(duì)丙烯一步氧化制丙烯酸的影響,結(jié)果如圖5所示。

    由圖5可見:隨著氧烯比的增大,丙烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)氧烯比為2時(shí)達(dá)到最大值74.2%。丙烯酸的選擇性和收率也是先增大后減小,均在氧烯比為1.5時(shí),達(dá)到最大值85.8%和61.8%。在反應(yīng)過程中,當(dāng)氧烯比較小時(shí),沒有足夠的氧氣與丙烯反應(yīng),造成丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇性、收率較低。氧烯比增加至1.5,丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性、收率都增大。當(dāng)氧烯比繼續(xù)增加大于1.5時(shí),此時(shí)氧氣含量的增大使丙烯的轉(zhuǎn)化率增大,但同時(shí)也加劇了產(chǎn)物的過度氧化,使丙烯酸的選擇性減小。當(dāng)氧烯比大于2∶1時(shí),空氣中氮?dú)獾南♂屪饔茫?2]產(chǎn)生了較大的影響,從而使丙烯的轉(zhuǎn)化率下降而丙烯酸的選擇性上升。由于乙酸比丙烯酸更易被氧化,因此乙酸的選擇性隨氧烯比的增大而持續(xù)降低。本文以丙烯酸的收率為主要參考指標(biāo),因此選擇1.5為最佳氧烯比。

    圖5 氧烯比對(duì)催化劑性能的影響

    2.5 水蒸氣含量的影響

    丙烯催化氧化制丙烯酸為強(qiáng)放熱過程,而固定床反應(yīng)器傳熱能力相對(duì)較差,催化床層熱積聚將容易導(dǎo)致催化劑壽命縮短,從而降低催化活性。水在丙烯催化氧化反應(yīng)中并不直接參與反應(yīng),但由于水具有較大的比熱容,在反應(yīng)體系中添加適量的水,能防止催化劑表面過熱,穩(wěn)定催化劑床層溫度[13]。圖6為反應(yīng)體系中添加不同水蒸氣含量對(duì)催化劑性能的影響。

    從圖6可以看出:當(dāng)反應(yīng)體系中的水含量逐漸增加時(shí),丙烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢(shì)(從84.1%下降到65.0%),而丙烯酸的選擇性則具有較大幅度的提高(從55.1%增加到91.8%),水含量的增加對(duì)丙烯酸的收率并無明顯影響。除主產(chǎn)物丙烯酸外,水含量對(duì)副產(chǎn)物乙酸也具有明顯的影響,隨著水含量的增加,乙酸的選擇性和收率分別從2.3%和1.8%提高到了10.1%和6.5%。筆者推測(cè),當(dāng)反應(yīng)體系中添加的水量較少時(shí),水對(duì)丙烯在催化劑上的吸附和反應(yīng)沒有太大影響,隨著水含量的增大,加快了丙烯酸和乙酸等分子的脫附速度,降低了過度氧化發(fā)生的幾率,因此提高了丙烯酸和乙酸的選擇性;此外,由于水分子占據(jù)了催化劑表面上的部分活性位,從而降低了丙烯的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)水與丙烯酸為共沸體系,體系中水冷凝進(jìn)入液相產(chǎn)物,將加大產(chǎn)物中丙烯酸的分離負(fù)荷。綜合考慮丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性以及反應(yīng)效率,選擇水與丙烯的摩爾比為1進(jìn)行反應(yīng)。

    圖6 水蒸氣含量對(duì)催化劑性能的影響

    2.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

    根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn),得出較佳催化工藝為:反應(yīng)溫度400℃,丙烯空速2.5mL/(g·min),氧氣/丙烯(摩爾比)1.5,水/丙烯(摩爾比)1。按此條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),所得丙烯轉(zhuǎn)化率為83.6%,丙烯酸選擇性和收率分別為73.1%和61.1%。

    3 結(jié) 論

    采用Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox為催化劑,對(duì)丙烯一步氧化制備丙烯酸的工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:過高的反應(yīng)溫度能顯著提高丙烯的轉(zhuǎn)化率,但不利于丙烯酸的選擇性和收率;丙烯空速的增加有利于丙烯酸的選擇性,但會(huì)導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率的降低;適當(dāng)?shù)难跸┍饶芴岣弑┺D(zhuǎn)化率以及丙烯酸的選擇性、收率;水含量增加可持續(xù)降低丙烯轉(zhuǎn)化率、提高丙烯酸選擇性,但幾乎不影響丙烯酸的收率。較佳的反應(yīng)工藝條件為溫度400℃,丙烯空速2.5mL/(g·min),氧氣/丙烯(摩爾比)1.5,水/丙烯(摩爾比)1。在此條件下,丙烯的轉(zhuǎn)化率為83.6%,丙烯酸的選擇性為73.1%,丙烯酸的收率為61.1%。

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