金屬氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究

高清偉，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

磷酸三丁酯是一種重要的化工產(chǎn)品，作為聚氯乙烯的增塑劑和工業(yè)消泡劑得到廣泛使用。作為萃取劑用于金屬［1-2］的濕法冶金，也用于萃取法處理含酚廢水［3-4］。近年來，隨著磷酸的萃取法［5-6］生產(chǎn)工藝的完善與推廣，其市場(chǎng)需求量日趨增大。

工業(yè)上，磷酸三丁酯一般是由丁醇與三氯氧磷直接酯化合成，為了抑制反應(yīng)中生成的氯化氫繼續(xù)與丁醇和磷酸三丁酯反應(yīng)生成氯丁烷，通常需要控制很低的反應(yīng)溫度和較高的真空度，這導(dǎo)致了丁醇和三氯氧磷大量損失，磷酸三丁酯的收率難以超過80%。

為解決這一問題，張正之等［7］加大丁醇的投料量，使得磷酸三丁酯收率提高到90.2%，但這加大了系統(tǒng)丁醇回收壓力。文獻(xiàn)［8-10］分別報(bào)道了利用有機(jī)酸金屬鹽作縛酸劑合成磷酸三丁酯的方法，具有不需抽真空、丁醇用量接近理論量、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，實(shí)用意義不大。

Ismail等［11］以鈦酸四丁酯為催化劑合成磷酸三丁酯，收率可達(dá)95%，這表明鈦酸四丁酯具有較好的催化丁醇與三氯氧磷酯化的活性；另一方面，鈦酸四烷基酯一般是由四氯化鈦與相應(yīng)的醇反應(yīng)制得［11-12］。為此，筆者嘗試以四氯化鈦與丁醇原位反應(yīng)生成鈦酸四丁酯，后者再催化丁醇與三氯氧磷的酯化反應(yīng)的方法取得了成功。以此為基礎(chǔ)，探討了該催化反應(yīng)的機(jī)理，并將四氯化鈦催化推廣到更為廉價(jià)易得的金屬氯化物三氯化鋁和二氯化鎂催化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丁醇，w＝99.5%，工業(yè)品；三氯氧磷w＝97.5%，工業(yè)品；其他均為分析純?cè)噭?/p>

AC-400核磁共振儀（氘代氯仿作溶劑，磷譜分析以85%的正磷酸為外標(biāo)），瑞士Bruker公司；氣相色譜儀（7820A，美國(guó) Agilent公司），19091J-413毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測(cè)器，梯度升溫，柱溫從50℃升至250℃，10℃／min，進(jìn)樣室250℃，檢測(cè)器280℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和真空吸氣裝置的500mL四口瓶中依次加入62.4g（0.84mol）丁醇和一定量的催化劑，磁力攪拌下降溫至20℃以下，保持真空度為0.08MPa。2h內(nèi)滴加一定量的三氯氧磷，滴畢，升溫至30℃，保溫一段時(shí)間后，冷卻至25℃以下，加80.0g水?dāng)嚢?0min后分水，所得油相（丁醇）用固體碳酸氫鈉中和，常壓蒸餾收集90～150℃餾分。減壓蒸餾，收集130～250℃／96kPa餾分，得到磷酸三丁酯產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化工藝條件

2.1.1 催化劑種類的影響

實(shí)驗(yàn)考察了4種催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的種類對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，鈦酸四丁酯的催化效果最好，四氯化鈦次之。三氯化鋁也有不錯(cuò)的催化效果。考慮到三氯化鋁比鈦酸四丁酯和四氯化鈦更加價(jià)廉易得，實(shí)驗(yàn)選用三氯化鋁為催化劑。

2.1.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

以三氯化鋁為催化劑，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，適宜的催化劑用量為三氯氧磷物質(zhì)的量的7.6%。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

表3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。由表3可知，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物收率低；而反應(yīng)時(shí)間超過6h后，產(chǎn)物收率開始降低，同時(shí)丁醇餾分中氯丁烷的含量開始增加，這表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于氯化氫和丁醇及磷酸三丁酯的副反應(yīng)，從而使產(chǎn)物收率降低。所以反應(yīng)時(shí)間控制在4h為宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

表4為反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由表4可知，產(chǎn)物收率受溫度的影響較大。隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率先增大后減小。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)不充分。反應(yīng)溫度過高會(huì)加快氯化氫與丁醇和磷酸三丁酯反應(yīng)速率，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。此外溫度過高，丁醇損失量變大。因此，適宜反應(yīng)溫度為30℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.5 投料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

表5為丁醇與三氯氧磷摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。由表5可知，產(chǎn)物收率隨丁醇用量的增加而增大。增加丁醇的量，三氯氧磷反應(yīng)的幾率大，產(chǎn)物收率增加。但是丁醇用量越大，后續(xù)回收純化壓力越大，工業(yè)成本越高。由表5可見，適宜的丁醇與三氯氧磷摩爾比為4∶1。

表5 投料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)機(jī)理探討

丁醇與三氯氧磷的反應(yīng)屬于磷酰氯的酯化反應(yīng)，也是丁醇的磷?；磻?yīng)。鈦酸四丁酯是一種常用的催化羧酸酰氯反應(yīng)的路易斯酸，其催化機(jī)理一般是缺電子的鈦與羰基的氧結(jié)合，使羰基的碳更加親電，以利親核試劑進(jìn)攻，而且由于這種結(jié)合通常是沒有選擇性的，所以催化劑的用量往往是與被催化的底物等物質(zhì)的量的。

由表1可見：鈦酸四丁酯和四氯化鈦均對(duì)丁醇與三氯氧磷的酯化反應(yīng)有催化作用。但在本研究中，鈦酸四丁酯的用量很少，鈦酸四丁酯催化磷酰氯的酯化反應(yīng)機(jī)理與催化羧酸酰氯的反應(yīng)機(jī)理可能不同。為此，筆者設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)，初步探討了該催化反應(yīng)的機(jī)理。

將54.5g（0.16mol）鈦酸四丁酯與31.5g（0.21mol）三氯氧磷混合，在30℃反應(yīng)4h后，水洗，減壓蒸餾，少量前餾分為含水丁醇，其余餾分為磷酸三丁酯。這表明在沒有丁醇存在時(shí)，鈦酸四丁酯也可與三氯氧磷反應(yīng)生成磷酸三丁酯。

鈦酸四丁酯催化丁醇與三氯氧磷酯化時(shí)，首先是鈦酸四丁酯的丁氧基陰離子（其親核能力比丁醇更強(qiáng)）與三氯氧磷進(jìn)行酯化，而鈦酸四丁酯中的一個(gè)（或幾個(gè)）丁氧基被氯離子置換，然后，置換了氯離子的鈦酸酯與丁醇反應(yīng)再生成鈦酸四丁酯和氯化氫，完成催化循環(huán)。

以生成二氯磷酸一丁酯為例，這一過程如圖1所示。

圖1 鈦酸四丁酯的催化循環(huán)機(jī)理

3 結(jié) 論

a.以三氯化鋁為催化劑催化磷酸三丁酯的合成，丁醇用量減少，產(chǎn)物收率增加。適宜工藝條件為：催化劑用量為三氯氧磷物質(zhì)的量的7.6%，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為30℃，丁醇與三氯氧磷的摩爾比為4∶1，在此條件下，磷酸三丁酯的收率為85.1%，純度99.4%。

b.鈦酸四丁酯催化丁醇與三氯氧磷酯化的可能的反應(yīng)機(jī)理為，首先是鈦酸四丁酯的丁氧基陰離子與三氯氧磷進(jìn)行酯化，而鈦酸四丁酯中的一個(gè)（或幾個(gè)）丁氧基被氯離子置換，然后是置換了氯離子的鈦酸酯與丁醇反應(yīng)再生成鈦酸四丁酯和氯化氫，完成催化循環(huán)。依此推測(cè)金屬氯化物可與丁醇原位反應(yīng)生成金屬酸丁酯，從而起到催化作用。

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