二氧化碳膜分離技術(shù)

曹映玉，楊恩翠，王文舉

（1.天津師范大學化學學院，天津300387；2.南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇 南京200094）

目前，用于CO2分離的方法主要有化學吸收法、物理吸收法、變壓吸附法、低溫冷凝法和膜分離法［1］。膜分離法是當今世界上發(fā)展迅速的一項節(jié)能的CO2分離技術(shù)，它是一種較新的沒有相變的物理分離方法，具有設備簡單、占地面積小、操作方便、分離效率高、能耗低、環(huán)境友好且便于和其他方法集成等優(yōu)點，使得該技術(shù)研究和開發(fā)已成為世界各國在高新技術(shù)領(lǐng)域中競爭的熱點［2］。如在提高原油采收率、天然氣的凈化、潛艇和空間站等密閉環(huán)境中CO2的去除、醫(yī)療上膜型人工肺的制作等方面得到了應用。

筆者介紹了CO2膜分離技術(shù)的原理、傳遞機制、工藝流程、各種膜材料的工作原理和研究現(xiàn)狀，并對各種類型的膜進行了比較和評價，對膜的發(fā)展方向和目標提出了建議。

1 CO2膜分離原理

膜分離法是利用各種氣體在不同膜材料中滲透速率的差異來實現(xiàn)分離的，滲透速率相對較快的氣體（如H2、CO2）透過膜后富集于膜的滲透側(cè)，而滲透速率相對較慢的氣體（如CH4、NH3）則富集于膜的滯留側(cè)，從而使得混合氣體分離（如圖1）。氣體通過膜的滲透能力與氣體分子性質(zhì)、膜的性質(zhì)以及滲透氣體與膜的相互作用有關(guān)，這是膜分離法效率高的主要原因［3］。膜分離法包括分離膜和吸收膜兩種類型［4］，在膜分離技術(shù)的實施過程中往往需要二者共同來完成。

2 CO2在膜中的傳遞機理

對于非多孔膜材料，氣體通過膜的傳遞過程一般用溶解-擴散機理來解釋，氣體透過膜的過程可分為三步：氣體在膜的上游側(cè)表面吸附溶解-膜上游側(cè)表面的氣體在濃度差的推動下擴散透過膜-膜下游側(cè)表面的氣體解吸，其中氣體在膜內(nèi)的滲透擴散過程比較慢，是氣體透過膜的速率控制步驟。

圖1 CO2的兩種膜分離原理示意

多孔膜材料中氣體傳遞機理包括努森擴散、表面擴散、毛細管冷凝、和分子篩分擴散等［5］（圖2）。由于多孔膜材料的孔徑大小和孔表面性質(zhì)的差異使得氣體分子與膜的相互作用程度會有所不同，所以實際過程中氣體在膜中的傳遞機理往往是上述幾種機理的組合。

3 CO2膜分離工藝流程

CO2膜分離法工藝較簡單，沒有流動性的機件，操作方便，能耗低［6］，其工藝流程如圖3所示，主要由壓縮氣源系統(tǒng)、過濾凈化處理系統(tǒng)、膜分離系統(tǒng)、取樣計量系統(tǒng)四個組成部分。膜分離系統(tǒng)是整個工藝的核心，是氣體分離的主要場所，其關(guān)鍵是選用合適的膜組件及膜材料。

圖2 CO2在多孔膜中的傳遞機理示意

圖3 CO2膜分離法工藝流程

4 CO2分離膜材料

膜材料是膜分離技術(shù)的核心。膜的好壞直接影響其應用前景，材料的滲透系數(shù)與選擇性受控于Robeson上限［7］，即滲透系數(shù)增加會導致選擇性的下降，反之亦然。因而優(yōu)質(zhì)的膜材料應具有較大的氣體滲透系數(shù)和較高的選擇性，即有較高的分離性能，還要有良好的化學穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性、耐微生物侵蝕和耐氧化等性能。這些性能都取決于膜材料的化學性質(zhì)、組成和結(jié)構(gòu)。根據(jù)制備膜的材料的不同，分離膜主要分為三大類：無機膜、有機聚合物膜和混合基質(zhì)膜，有機聚合物膜根據(jù)傳遞機制又可以分為普通高分子膜（氣體滲透膜）、促進傳遞膜以及氣-液膜接觸器。

4.1 無機膜

無機膜材料可以在高溫高壓條件下工作，具有許多優(yōu)良的物理和化學特性，如機械強度大、熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、容易再生、使用壽命長且能耐各種酸堿性介質(zhì)的腐燭等［8］。但由于膜的可塑性差，易破損，價格昂貴等缺點，其發(fā)展受到一定限制。根據(jù)材料是否含有孔結(jié)構(gòu)，無機膜又分多孔膜和無孔膜兩種。

多孔膜含有納米孔道結(jié)構(gòu)，非常適合CO2氣體的分離。如碳膜，是由高聚物在500～1 000℃的高溫下發(fā)生熱裂解制備而成，具有小于1nm微孔結(jié)構(gòu)，大部分碳膜的傳遞機理為分子篩擴散。還有氧化硅膜，一般以陶瓷膜為支撐層，上面復合一層多孔性金屬分離層，該分離層可以是氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等。這種膜的優(yōu)點是耐高溫，但選擇性差。據(jù)報道，以氧化鎂為復合層的膜對CO2／N2的選擇性達到120［9］。比較常用的是沸石膜，通常由硅鋁酸鹽的多晶薄膜負載在多孔載體上制備而成。如 T-沸石膜［10］，其厚度約20mm，對CO2／N2和 CO2／CH4的選擇性分別為107和400。

CO2的分離效果取決于其在膜上的吸附能力，一般情況下隨著溫度升高吸附能力下降，如八面沸石和 MFI型沸石［11-13］。氣體在膜中的傳遞機理為分子篩擴散，孔道的直徑要與CO2分子的動力學直徑（0.38nm）匹配，分離效果才好，孔徑為0.55nm的ZSM-5分子篩室溫對CO2氣體的選擇性僅為5，而SAPO-34［14］（孔徑0.38nm）和DDR（0.36nm）型沸石膜材料為優(yōu)質(zhì)材料，尤其是Carreon等制備的SAPO-34［15］型膜材料在CO2／CH4分離試驗中滲透系數(shù)從2 000到4 000 MPa，CO2的選擇性86～171。Himeno等［16］合成的疏水DDR型沸石膜滲透系數(shù)220MPa，CO2的選擇性在室溫升到400。

在溫度超過400℃時，常用無孔膜分離CO2氣體。無孔膜是雙相膜［17］，通常含有混合導電氧化物陶瓷膜（MCOC）和熔融碳酸鹽兩個相，CO2分子在高溫下與膜材料發(fā)生反應生成碳酸根離子進行傳遞的，傳遞機理如圖4所示。

圖4 雙相瓷-碳酸鹽膜分離CO2原理

例如 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ相 和42.5 Li2CO3／32.5Na2CO3／25K2CO3（摩爾分數(shù)，%）相組成的雙相膜、Bi1.5Y0.3Sm0.2O3相和43.5 Li2CO3／31.5Na2CO3／25K2CO3（摩爾分數(shù)，%）相組成的雙相膜，在600～900℃，CO2／Ar的分離試驗中，選擇性高于225。這種膜適合燃料的燃燒過程，在燃燒前或燃燒后去除CO2氣體。

4.2 有機聚合物膜

有機聚合體膜不能在較高的溫度（＞150℃）和腐蝕環(huán)境中工作，由于單位體積的膜具有較大的過濾面積，容易裝配，過濾設備體積小，投資較低，它仍然是目前較有使用價值的CO2分離膜。聚合物膜又分為玻璃質(zhì)膜和橡膠質(zhì)膜，前者具有更好的氣體選擇性和機械性能，在工業(yè)上應用較為廣泛［18］。

4.2.1 普通高分子膜（氣體擴散膜）

用于分離CO2的聚合物有很多，如聚硅氧院、聚砜、聚乙炔、纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚等如聚乙炔［19］、聚陰離子［20］、聚芳基酯［21］、多芳基化合物［22］、聚碳酸酯［23］、聚醚酰亞胺［24］、聚環(huán)氧丙烷［25］、聚吡咯酮［26］和聚砜樹脂［27］，其中聚酰亞胺（PI）膜和醋酸纖維素（CA）［28］是目前使用較廣的商品膜。日本宇部興產(chǎn)公司和美國杜邦公司開發(fā)了不同結(jié)構(gòu)的PI分離膜。CA膜最初由美國UOP公司作為反滲透工藝膜材料研究的，現(xiàn)在被廣泛使用的CO2分離膜［29］。以PI和CA基系列的高分子膜結(jié)構(gòu)如下圖5。

圖5 用于分離CO2的有機聚合物膜分子結(jié)構(gòu)a—CA；b—6FDA；c—Matrimid?；d—6FDA-均四甲苯，e—6FDA-均四甲苯-間-PDA；f—6FDA-DAT；g—PS；h—Torlon?

PI膜材料最大的缺點是CO2的滲透性差，研究表明在PI膜上引入—C（CF3）2—基團可以提高膜的分離性能［30］。Vaughn等［31］研究了聚酰亞胺6FDA-PAI膜氣體滲透性與退火條件的關(guān)系，結(jié)果顯示，隨著退火溫度升高CO2的滲透速率下降，CO2／CH4的選擇性增加。Dong等［32］以Matrimid?為鑄膜材料制備中空纖維膜對天然氣進行提純，發(fā)現(xiàn)CO2的滲透速率為11GPU，CO2／CH4分離系數(shù)可達67。Li等［33］成功研制了的無缺陷的聚合雙層中空纖維膜，由超薄致密的選擇性聚（酰胺-酰亞胺）（PAI）（商品名 Torlon?）層和PES支撐層。Bos等［34］通過聚醜亞胺Matrimid?5218和低聚體ThermidFA-700的共混制備了半互穿聚合物網(wǎng)絡平板膜，并討論了不同共混比例對膜氣體滲透性能的影響。

4.2.2 促進傳遞膜

普通高分子膜材料通過結(jié)構(gòu)改性可以使膜的透過選擇性得到改善，但沒能從根本上解決Robeson上限的問題［7］，而促進傳遞膜卻能突破這一限制，即同時具有高滲透性和高選擇性。

受生物膜內(nèi)傳遞現(xiàn)象的啟發(fā)，在高分子膜內(nèi)引入活性載體可以促進某些物質(zhì)透過膜的傳遞，從而改善膜的性能，這就是促進傳遞膜。在膜內(nèi)通過待分離組分與載體之間發(fā)生可逆化學反應而強化該組分在膜中的傳遞，從而實現(xiàn)對待分離組分的高效分離。對CO2起促進傳遞作用的載體有CO32-／HCO3-、氟離子、有機羧酸根離子、磷酸根離子、有機胺化合物、乙二胺、乙醇胺等。

載體在膜相中可以移動也可以固定，促進傳遞膜可分液體支撐膜、離子交換膜和固定載體膜。膜的促進傳遞機理［35］如圖6所示。

圖6 固定載體膜的可能促進傳遞機理

液體支撐膜是利用界面張力和毛細管力作用，將膜相附著在多孔支撐體的微孔中制成的，膜液的載體與CO2反應，使CO2溶解于膜液中，在壓力差、濃度差等化學電位差的推動下以促進傳遞的形式傳過膜，在膜的另一側(cè)將CO2釋放出來。最早利用液體支撐膜進行CO2分離是Ward［36］，載體采用 CO32-／HCO3-，使 CO2／O2分離系數(shù)高達1 500，當膜液中加入亞砷酸鈉后，分離因子可達4 100。Chen等［37］將 Na2CO3的丙三醇溶液固定在多孔親水性PVDF膜上制成液體支撐膜，CO2／N2分離系數(shù)為3 440。Pez等［38］在室溫下將熔融鹽浸漬在多孔支撐體上制成的膜，能有效從N2中分離出CO2，但對CO2／CH4的分離效果卻很差，原因是液態(tài)鹽陽離子所在的烷基鏈對CH4有好的溶解性所致。

液體支撐膜由于載體溶液蒸發(fā)會導致膜的壽命不長，將活性載體固定化也可解決載體的流失問題，從而使膜的壽命增長。離子交換膜采用離子交換的方法，使活性組分交換到膜內(nèi)，利用靜電力使活性組分得以固定化，該法制備的膜壽命一般較長。Leblanc等［39］首次將離子交換膜用于CO2的促進傳遞，單質(zhì)子化的乙二胺（EDAH＋）靠靜電引力被固定于磺酸離子交換膜內(nèi)，對CO2／O2有比較高的選擇性，這種離子交換膜的CO2促進傳遞機理如圖7。

圖7 陽離子交換膜的CO2促進傳遞機理

Matsuyama等［40］將丙烯酸接枝在聚乙烯多孔膜上得到離子交換膜，以乙二胺作載體，用于CO2／N2的分離，發(fā)現(xiàn)多元胺作載體時，對CO2滲透性比一元胺好，而且短鏈的二元胺載體膜對CO2滲透性和選擇性更高一些。

固定載體膜是將活性載體通過配位健、共價鍵等方式直接固定在膜材料上或膜的表面所形成的，從根本上阻止了載體的流失。載體主要有吡啶基、胺基、羧酸根等，含胺基的固定載體膜是目前研究較多的固定載體膜之一。挪威科技大學Sandru等［41］制備出的聚乙烯基胺／聚乙烯醇共混膜和聚乙烯基胺／聚苯醚共混膜都表現(xiàn)出較高的CO2滲透選擇性能。Zhao等［42］以異丙胺為活性載體，固定到聚乙烯醇-聚硅氧烷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，110℃時，滲透系數(shù)為650MPa，在CO2／H2和CO2／N2的分離實驗中，CO2的選擇性分別高于300和650。聚乙烯醇與活性胺載體有很好的兼容性、而且具有高的疏水性、好的水熱穩(wěn)定性和容易成膜制備具有很好分離性能的固體載體傳遞促進膜。

4.2.3 氣-液膜接觸器

膜接觸器是兩個相不通過直接接觸而實現(xiàn)相間傳質(zhì)的膜過程。根據(jù)兩相的不同，可將它分為氣-液膜接觸器、液-氣膜接觸器和液-液膜接觸器。膜接觸器中的膜是疏水性微孔高分子膜，通常有聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙?。≒P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PE）等。膜只充當兩相間的一個界面，提供更大的傳質(zhì)比表面積，膜本身沒有選擇性，通過膜接觸器與物理吸附或化學吸附相結(jié)合而體現(xiàn)對待分離組分的選擇性。使用膜接觸器分離CO2氣體最常用的是中空纖維膜接觸器，分離原理［43］如圖8所示。

Zhang等［44］首次利用中空纖維膜接觸器來研究CO2的分離。Mawoudi等［45］用水和二乙醇胺為吸收液，發(fā)現(xiàn)CO2／N2混合氣中CO2的脫除率分別是75%和99%。Wang等［46］用二乙醇胺水溶液吸收液，聚丙烯膜脫除CO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜材料潤濕后，其液相傳質(zhì)阻力大增，潤濕5%的膜孔，其傳質(zhì)系數(shù)就下降了20%。Dindore等［47］研究了不同吸收液對不同膜材料接觸器的浸潤特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分離CO2的膜接觸器中聚丙烯膜材料與碳酸丙烯吸收液搭配最適合。

圖8 CO2-膜氣吸收原理

膜接觸器中的吸收液進入膜孔道中，會發(fā)生溶脹，影響CO2的滲透性，一般要對膜表面進行修飾，如在膜的表面附著一層高疏水性的物質(zhì)，防止溶脹發(fā)生［48］。此外，膜接觸器分離CO2在溫度大于100℃時進行，需要考慮膜的熱穩(wěn)定性。

4.3 混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜結(jié)合了無機膜和有機聚合物膜的優(yōu)點，具有無機膜所沒有的易加工、低成本以及有機膜所不具備的高機械性能、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種具有高選擇滲透性的氣體分離膜，具有較好的發(fā)展前景，氣體在膜內(nèi)的傳遞過程也是無機膜和有機聚合物膜兩種機制的結(jié)合［49］。

混合基質(zhì)膜常采用的無機膜材料有：碳納米管［50］、納米金屬材料（如金、銀等）［51］、金屬氧化物（如 TiO2）［52］、沸石［53］、硅［54］等。Jiang等發(fā)現(xiàn)在PSf／Matrimid?中空纖維膜中加入一個沸石薄層，在CO2／CH4的分離實驗中，CO2的選擇性提高了50%［55］。金屬氧化物與CO2有很好的親和力，所以將金屬氧化物納米顆粒添加到聚合物中也是制備混合基質(zhì)膜的一類辦法，如Hosseini等［56］將 MgO納米顆粒添加到 Matrimid?中，后經(jīng)10天銀離子交換處理得到的混合基質(zhì)膜，在CO2／CH4混合氣體分離試驗中，分離性能比純Matrimid?增加50%。Venna等［57］將SAPO-34膜進行功能化，將胺根離子，如乙二胺、己胺、辛胺等成功結(jié)合到SAPO-34膜上，CO2／CH4混合氣體分離實驗中，CO2的選擇性比未功能化時提高約40%；在CO2／N2混合氣分離實驗中，提高約167%，主要是由于功能化以后，CO2氣體分子會比CH4或N2優(yōu)先吸附到SAPO-34分子篩的表面所致，如下如9所示。

圖9 功能化的SAPO-34促進CO2的吸附

Wu等［58］將聚乙烯亞胺功能化的 MCM-41與聚醚嵌段酰胺結(jié)合到一起得到的混合基質(zhì)膜，在CO2／CH4和CO2／N2混合氣體分離的實驗中，與未功能化的MCM-41相比，CO2的滲透性增加102.3%，選擇性分別增加115.8% 和96.1%。Wu等［59］利用分子動力學模擬證明氟修飾的多孔石墨烯對CO2／N2混合氣體分離CO2有非常好的選擇性。Atci等［60］也從量子力學角度預測新型的沸石咪唑酯骨架膜（ZIFs）在CO2等氣體分離中會很有潛力。

5 結(jié)束語

綜上所述：CO2膜分離技術(shù)的研究，為人們提供了一個可與傳統(tǒng)分離技術(shù)相競爭的新選擇，在不同的應用領(lǐng)域?qū)δし蛛x技術(shù)的要求也不盡相同。

若CO2分離過程在高溫高壓的苛刻條件下進行，如在合成氣的重整過程中，可以使用無機膜或混合基質(zhì)膜進行分離；若是常溫常壓下，相對較為溫和的條件下進行所使用的膜材料應該具有很高的CO2滲透系數(shù)，普通高分子膜的性能不太穩(wěn)定，其余幾種膜的滲透性和選擇性都比較高，結(jié)合膜的造價來說，無機膜最昂貴，膜接觸器最經(jīng)濟，促進傳遞膜適中；綜合考慮，混合基質(zhì)膜能克服有機聚合物膜和無機膜的不足，是最有發(fā)展?jié)摿Φ腃O2氣體分離膜。

在未來的膜分離技術(shù)的研究中，膜材料的改進依然是核心問題，理想的多孔無機膜要求對CO2氣體的滲透性和選擇性恒定；無孔無機膜的目標是可以在500℃使用，對CO2氣體的有很好的滲透性和絕對高的選擇性同時可以降低成本并克服不易加工的缺點；新一代的高分子膜要能耐高溫高壓、熱穩(wěn)定性好、機械強度高，更易于加工，且提高抗增塑作用能力；促進傳遞膜，主要是考慮膜的穩(wěn)定性，防止液膜中液相的揮發(fā)流失，還要考慮載體的飽和現(xiàn)象；膜接觸器要考慮液相對膜的溶脹作用，需要開發(fā)一種新的與所用化學吸附劑高效兼容的膜材料，或選擇利用容易再生且高效的廉價吸附劑?；旌匣|(zhì)膜由于存在有機相和無機相，相界面有缺陷，兩個相兼容性不好且無機納米顆粒在有機聚合物膜上的分散度較差等問題，新一代的膜具備高滲透性、高選擇性，沒有任何缺陷，完全消除有機-無機相分離現(xiàn)象，同時還要考慮有機膜的穩(wěn)定性并克服CO2氣體對膜的增塑作用。這些問題的解決，可以使膜分離技術(shù)在工業(yè)中有更廣泛的應用，同時也可以為由CO2的排放導致的環(huán)境問題提供一個可行的解決辦法。

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