雙季銨基鄰苯二甲酸酯表面活性劑的合成及性能

曹云麗，馮云曉，王 莉，徐 伏，董志明，黨冰洋

（平頂山學(xué)院應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山467000）

雙子（gemini）型表面活性劑比傳統(tǒng)表面活性劑有更多優(yōu)良性能：更高的表面活性，更低的Krafft點(diǎn)和更好的水溶性；在降低水的表面張力方面表現(xiàn)出更高的效率［1-2］。Gemini表面活性劑近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外膠體和界面化學(xué)的研究開發(fā)熱點(diǎn)和重點(diǎn)［3］。但現(xiàn)有一些雙子表面活性劑降解能力較差，使其應(yīng)用受到限制。因此開發(fā)對(duì)環(huán)境無(wú)危害、易生物降解、高效多功能的環(huán)境友好型表面活性劑已成為人們共同關(guān)心的話題之一。從分子結(jié)構(gòu)而言，酯基和酰胺基是易于自然降解的基團(tuán)，如今含有酯鍵或酰胺鍵的表面活性劑的合成及性能研究逐漸成為研究熱點(diǎn)［4-5］。本文在前人［6］研究的基礎(chǔ)上采用N，N-二甲基乙醇胺與鄰苯二甲酰氯反應(yīng)得到二（二甲基胺基乙基）鄰苯二甲酸酯，然后二鄰苯二甲酸酯再分別與正溴代十六烷和正溴代十四烷反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)和處理得到雙季銨基鄰苯二甲酸酯基表面活性劑SHZ16和SHZ14，在制取得到產(chǎn)物后，對(duì)它們的性能進(jìn)行測(cè)定并作對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基乙醇胺、正溴代十六烷、正溴代十四烷、鄰苯二甲酰氯均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AVANCE III HD 核 磁 共 振 譜 儀，瑞 士Bruker公司；Tensor 37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀，上海雷磁新涇儀器有限公司；DMPY-2C表面張力儀，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所。

1.2 反應(yīng)原理

鄰苯二甲酰氯與過(guò)量的N，N-二甲基乙醇胺反應(yīng)生成二（二甲基胺基乙基）鄰苯二甲酸酯（Ⅰ），二鄰苯二甲酸酯（Ⅰ）再分別與正溴代十四烷和正溴代十六烷反應(yīng)，得到雙季銨基鄰苯二甲酸酯Gemini表面活性劑。反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在100mL反應(yīng)瓶中，加入6.2g鄰苯二甲酰氯、10mL甲苯，冰浴條件下攪拌滴加6.0g N，N-二甲基乙醇胺，加完后升溫至60℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳酸鉀水溶液中和并分液，用20mL的甲苯萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾蒸出甲苯后得到二（二甲基胺基乙基）鄰苯二甲酸酯6.5g，收率為69.4%。分別稱取2.0g的二（二甲基胺基乙基）鄰苯二甲酸酯各和5.6g的正溴代十四烷和4.7g的正溴代十六烷于100mL的反應(yīng)瓶中，加入溶劑丙酮回流反應(yīng)24h，冷卻過(guò)濾烘干，得到略帶黃色的固體粉末3.9g和4.9g，收率分別為68.5%和73.6%，兩步反應(yīng)的總收率分別為46.1%和49.7%，經(jīng)乙腈重結(jié)晶后，得白色晶體，測(cè)得SHZ14、SHZ16熔點(diǎn)分別為128～130℃和133～135℃。

1.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜（KBr壓片法）和核磁共振對(duì)化合物SHZ14、SHZ16進(jìn)行鑒定和結(jié)構(gòu)分析。

1.5 表面活性測(cè)定

采用表面張力法中最大氣泡壓力法和電導(dǎo)率法［6-7］，配制不同濃度的表面活性劑溶液，在25℃下分別用表面張力儀測(cè)定各溶液的表面張力、電導(dǎo)率儀測(cè)定溶液的電導(dǎo)率，然后分別作表面張力（γ）-濃度對(duì)數(shù)（lgC）圖、電導(dǎo)率（κ）-濃度（C）圖，求得表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）。

1.6 乳化性能測(cè)定

按照文獻(xiàn)［8］分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的SHZ14和SHZ16表面活性劑水溶液，準(zhǔn)確移取20mL與等物質(zhì)的量的石蠟油混合，倒入錐形瓶中，蓋上塞子上下猛烈震蕩5次，靜止15min重復(fù)操作5次，然后將乳濁液倒入50mL的具塞量筒中，用秒表計(jì)時(shí)，至水相分出5mL左右，記錄時(shí)間，乳化能力越強(qiáng)，則時(shí)間越長(zhǎng)。

1.7 泡沫性能測(cè)定

參照文獻(xiàn)［9］分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的SHZ14和SHZ16表面活性劑水溶液，在25℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行測(cè)量。取10mL溶液置于50 mL具塞量筒中，在恒溫水浴鍋中恒溫5min。上下震蕩20次，放回水浴鍋中并立即按下秒表計(jì)時(shí)器，分別在0和10min時(shí)記錄總高度和水的高度，泡沫的高度就等于總高度減去水的高度，測(cè)量3次平均值。并將SHZ14和SHZ16表面活性劑的泡沫性質(zhì)進(jìn)行比較。

1.8 Krafft點(diǎn)的測(cè)定

參照文獻(xiàn)［10］，配制50mL一定濃度的SHZ14和SHZ16產(chǎn)物水溶液，用超級(jí)恒溫槽和冰水浴緩慢加熱和降溫，肉眼觀察溶解度增大的溫度，確定Krafft點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

SHZ14紅外光譜（KBr壓片法），σ／cm-1：2 845～2 927處是—CH3和—CH2—中碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰；1 380～1 500，720～730處分別是—CH3和—CH2—的碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰；1 736處有酯羰基C═O；1 074處是C—N的振動(dòng)吸收峰；743處是苯環(huán)上鄰接4個(gè)氫原子的特征峰，而且在3 385處出現(xiàn)—OH的吸收鋒，表明產(chǎn)物中含有少量的水分，這是由于所合成的SHZ14的雙子表面活性劑有強(qiáng)吸水性，吸收了少量水分。

SHZ16紅外光譜（KBr壓片法），σ／cm-1：在2 927～2 936處是—CH3和—CH2—中碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰；1 380～1 500，720～730處分別是—CH3和—CH2—的碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰；1 738處有酯羰基C═O；1 074處是 C—N 的振動(dòng)吸收峰；743處是苯環(huán)上鄰接4個(gè)氫原子的特征峰，而且在3 398處出現(xiàn)—OH的吸收鋒，表明產(chǎn)物中含有少量的水分，這是由于所合成的SHZ16的雙子表面活性劑有強(qiáng)吸水性，吸收了少量水分。

1H NMR （CDCl3），SHZ14，δ：7.585～7.610（m，4H，—Ph），1.135〔m，44H，—CH2（CH2）11CH3〕，0.81～0.92（m，6H，—CH3Br ），3.458（s，12H，—N—CH3），1.751〔m，4H，—CH2（CH2）11〕，4.308～4.311（m，4H，—OCH2CH2N—），5.021（m，4H，—OCH2CH2N—）3.644～3.650（m，4H，—N—CH2CH2）。

1H NMR （CDCl3），SHZ16，δ：7.611～7.650（m，4H，—Ph），1.258〔m，52H，—CH2（CH2）13CH3〕，0.81～0.92（m，6H，—CH3Br ），3.470（s，12H，—N—CH3），1.765〔m，4H，—CH2（CH2）13〕，4.310～4.312（m，4H，—OCH2CH2N—），5.023（m，4H，—OCH2CH2N—）3.644～3.650（m，4H，—N—CH2CH2）。

綜上分析，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物SHZ14和SHZ16。

2.2 表面活性

圖1、圖2分別為產(chǎn)物SHZ14和SHZ16的γ-lgC曲線。圖3、圖4分別為SHZ14和SHZ16的κ-C曲線。

圖1 SHZ14的γ-lgc曲線

圖2 SHZ16的γ-lgc曲線

圖3 SHZ14的CMC

由于采用測(cè)量方法不同，得到的SHZ14和SHZ16的CMC值也稍有不同。從圖1、2可以看出：SHZ14的 CMC 值 為 3.16×10-4mol／L，SHZ16的CMC值是1.99×10-4mol／L，所得數(shù)據(jù)比傳統(tǒng)的單子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨［8］（TTAB，摩爾濃度2.1×10-3mol／L）和十六烷基三甲基溴化銨［11］（CTMAB，摩爾濃度9.21×10-4mol／L）要低很多，分別是實(shí)驗(yàn)所合成產(chǎn)物的15倍和9倍左右，說(shuō)明所合成的產(chǎn)物具有較高的表面活性。由圖3、圖4可得SHZ14的CMC值為0.5×10-4mol／L，SHZ16的CMC值是0.4×10-4mol／L，這主要是因?yàn)?個(gè)雙親分子被聯(lián)接基團(tuán)緊密連接，烴鏈間的相互作用增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?，同時(shí)，聯(lián)接基團(tuán)很大程度上抵消了頭基間的靜電排斥作用，使雙子表面活性劑更容易聚集形成膠束。另外，在雙子表面活性劑溶液中2個(gè)疏水鏈從水相轉(zhuǎn)移到膠團(tuán)相，導(dǎo)致了較大的自由能變化，從而降低了臨界膠束濃度?？傮w而言SHZ14的CMC值要稍大于SHZ16的CMC值也是基于以上原因。

圖4 SHZ16的CMC

2.3 乳化性能

SHZ14和SHZ16分出5mL水相的時(shí)間分別為373s和389s，分出5mL水相的時(shí)間分別為201s和255s?？梢钥闯觯p子表面活性劑的乳化性能高于傳統(tǒng)的表面活性劑，并且SHZ16的乳化能力高于SHZ14。

2.4 泡沫性能

泡沫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 發(fā)泡性與穩(wěn)泡性

由表1可見(jiàn)：SHZ16的發(fā)泡性比SHZ14差，但穩(wěn)泡性要好于SHZ14，原因可能是隨著泡沫的生成，液體的表面積增加，表面能增加所消耗的能量增加，而且SHZ16的分子比SHZ14的大，那么單個(gè)分子的表面積就大，需要克服表面能消耗的能量也大，因此起泡性要差些而穩(wěn)泡要優(yōu)于SHZ14。

2.5 Krafft點(diǎn)

將不同濃度的SHZ16和SHZ14的產(chǎn)品溶液加熱溶解，然后慢慢降溫，溶液冷卻到室溫下仍透明，繼續(xù)在冰水浴中逐漸冷卻，溶液在0℃仍透明，可知試樣的Krafft點(diǎn)小于0℃，說(shuō)明這兩種化合物的親水能力都較強(qiáng)。

3 結(jié) 論

a.以N，N-二甲基乙醇胺、鄰苯二甲酰氯、正溴代十六烷和正溴代十四烷為原料成功的合成了一種含鄰苯二甲酸酯基的表面活性劑，合成工藝簡(jiǎn)單，收率分別為46.1%和49.7%（以鄰苯二甲酰氯計(jì)）。

b.SHZ16的臨界膠束濃度為比SHZ14要低，這是由于SHZ16的碳?xì)滏湵萐HZ14稍長(zhǎng)，導(dǎo)致疏水基之間的相互干擾減少，造成在表面的自組織能力增強(qiáng)，表面吸附能力有所升高，從而使臨界膠束濃度降低。

c.通過(guò)對(duì)SHZ14和SHZ16的穩(wěn)泡性和乳化性能對(duì)比測(cè)試上來(lái)看，SHZ16要優(yōu)于SHZ14，因?yàn)殡S著碳鏈的增長(zhǎng)，疏水基的作用增強(qiáng)，表面活性劑分子與油溶性基團(tuán)的親和力增強(qiáng)，使乳化能力和穩(wěn)泡性增強(qiáng)。

d.反應(yīng)條件、重結(jié)晶效果對(duì)產(chǎn)物收率影響不容忽視，對(duì)合成產(chǎn)物純度也需進(jìn)一步驗(yàn)證和校正。

［1］ Menger 段 ，Littau L t.Gemini surfactants：a new class of self-assenlling molecule［J］.J Am Chem Soc，1993，115：10083-10090.

［2］ Deninsky F，Masarova I，Lacko I.Surface activity and micelle formation of some new bisquaternary ammonium salts［J］.J Colloid Interface Sci，1985，105：235-239.

［3］ 趙劍曦.新一代表面活劑：Geminis［J］.化學(xué)進(jìn)展，1999，11（4）：348-357.

［4］ 高志農(nóng)，呂波，魏俊超.含酯基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及表面活性［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2006，52（2）：159-162.

［5］ 劉玉瑩，潘忠穩(wěn)，李凱波，等.鄰苯二甲酸酯Gemini表面活性劑的合成及性能［J］.精細(xì)化工：2011，28（6）：535-538.

［6］ 曹云麗，王莉，韓永軍，等.對(duì)稱雙季按鹽表面活性劑的合成及性能［J］.精細(xì)石油化工，2011，28（2）：1-3.

［7］ 巴琰.烷基磷酸酯的合成及表面性能研究［D］.大連：大連理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)，2005：62-63.

［8］ Karaborni S，Esselink K，Hilbers 段 ，et al.Simulating the self-assembly of Gemini（dimeric）surfactants［J］.Science，1994，266（14）：254-255.

［9］ 盧慶祥，傅式洲，尹寶霖，等.季錢鹽型雙子表面活性劑的合成和性能［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2009，4（2）：81-54.

［10］ 陳聯(lián)群，李麗莎，李菊艷，等.十六烷基三甲基溴化銨臨界膠束濃度與溫度的關(guān)系［J］.內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，21（6）：49-51.

［11］ 趙國(guó)璽，表面活性劑物理化學(xué)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1991.