以馬來酸酐為聯(lián)接劑的Gemini非離子表面活性劑的合成及性能

馮玉冬，陳永杰，李 月，巴紅亮，吳勝男

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽110142）

Gemini表面活性劑是具有雙親水基-雙親油基的一類新型表面活性劑［1-2］，具有很低的Krafft點和優(yōu)異的水溶性［3］；同時，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑的表面張力能夠降低3個數(shù)量級，臨界膠束濃度降低2個數(shù)量級［4-7］。此外，Gemini表面活性劑還具有更好的鈣皂分散能力、增溶能力、潤濕能力、乳化能力、洗滌能力。

目前，從已有的報道來看，關于Gemini非離子表面活性劑的合成和研究較少。謝紅璐等［8］以硬脂酸、聚乙二醇、氯磺酸、氫氧化鈉為原料合成了α-磺基硬脂酸聚乙二醇雙酯鈉鹽，該反應時間短，合成工藝簡單、環(huán)保。楊建平［9］等以直鏈脂肪酸，不同聚合度聚乙二醇等為原料合成了多種直鏈脂肪酸聚乙二醇類Gemini非離子表面活性劑，產(chǎn)物具有良好的潤濕性能和鈣皂分散能力。巴紅亮［10］等使用蓖麻油酸、聚乙二醇、馬來酸酐合成了蓖麻油酸聚乙二醇酯Gemini非離子表面活性劑，該合成工藝簡單，反應條件溫和，無毒，符合綠色化學的發(fā)展需要。

筆者以馬來酸酐為聯(lián)接劑，蓖麻油酸、聚乙二醇（600）為原料，通過聯(lián)接基引入法，合成了Gemini非離子表面活性劑（MARAPEG-15），并對其表面性能進行了測試。

1 實 驗

1.1 主要試劑

聚乙二醇600（化學純試劑）、蓖麻油酸、硼酸、馬來酸酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蓖麻油酸聚乙二醇單酯（RAPEG-15）（自制［11］）；氫氧化鈉、無水乙醇、吡啶、乙酸乙酯、對甲苯磺酸（PTS）、醋酸鈉、苯、正丁醇，分析純，天津大茂化學試劑廠；1，4-二氧六環(huán)、液體石蠟，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 MARAPEG-15Gemini非離子表面活性劑的合成

1.2.1 聚乙二醇與硼酸的酯化

在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器（上部接有真空裝置）的三口燒瓶中加入0.12mol聚乙二醇（600）和0.04mol硼酸，攪拌，真空油浴加熱至120℃回流，反應至出水量不變時反應到達終點，停止反應。

1.2.2 蓖麻油酸與聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反應液冷卻至60℃以下后，依次加入0.12 mol蓖麻油酸、PTS（PTS與原料質(zhì)量比為1%），攪拌，在真空環(huán)境下升溫到140℃回流，反應至測得體系酸值基本不變時反應到達終點，停止反應。

1.2.3 馬來酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化

待上述溶液降溫至室溫后，依次向上述燒瓶中加入0.062mol順丁烯二酸酐、PTS（PTS與原料質(zhì)量比為3%）、50mL苯，攪拌，常壓升溫到110℃回流，反應至出水量不變時反應到達終點，停止反應。

1.2.4 硼酸酯鍵的水解

向上述反應液中，加入固體醋酸鈉（與PTS摩爾比1∶1）中和PTS。加入20mL蒸餾水，控溫100℃，在攪拌條件下水解，當實測羥值不改變并且與理論羥值（目標產(chǎn)物的理論計算值）接近時為反應到達終點，停止反應。將反應液趁熱轉入分液漏斗中，用飽和食鹽水和乙酸乙酯溶液萃取提純，再用無水硫酸鎂干燥0.5h，抽濾，減壓蒸餾除去萃取劑，得到產(chǎn)物。

采用HG／T 2609—95乙?；y定體系羥值，HG／T 2809—95酸堿滴定法測定酸值。

1.3 紅外分析

使用美國NICOLET公司TR-470型紅外光譜儀，采用KBr壓片法對所得產(chǎn)品進行紅外光譜測試。

1.4 性能測定

按文獻方法測定MARAPEG-15和RAPEG-15的 HLB值［12］、濁點［12］、乳化力［13］、潤濕力（采用國標 GB／T 11983-89）、吸濕性能［14］、保濕性能［14］、表面張力和臨界膠束濃度（最大泡壓法）［14］。

2 結果與討論

2.1 MARAPEG-15的紅外圖譜分析

試樣的紅外光譜見圖1。

圖1 試樣的紅外光譜

在MARAPEG-15曲線中，不存在酸酐中羰基C═O對稱和反對稱偶合振動吸收峰（1 783，1 856cm-1）以及 C—O—C 伸縮振動特征峰（1 268cm-1），也不存在羧酸的—OH 的伸縮振動峰（3 000cm-1）以及共軛羧酸C═O的特征峰（1 620cm-1），不存在蓖麻油酸中仲羥基特征峰（1 124cm-1），而存在與羰基共軛的 C═C特征峰1 643cm-1，說明馬來酸酐與蓖麻油酸上的仲羥基進行了酯化反應。1 732cm-1處為蓖麻油酸的酯羰基的伸縮振動峰，3 460cm-1處為醇羥基—OH特征峰，1 249cm-1處為伯醇的C—O伸縮振動峰，2 925cm-1處為甲基、亞甲基伸縮振動峰，1 111cm-1處為聚乙二醇中的醚鍵特征峰。以上分析說明產(chǎn)物結構為MARAPEG-15。

2.2 MARAPEG-15的表面性能

連接基團馬來酸酐的存在，降低了單頭基分子之間的排斥力，使得Gemini表面活性劑在界面中的排列更加緊密，又因其結構中含有兩個親水基團，兩個疏水基團，故與普通單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑在表面性能上更加突出。

圖1是MARAPEG-15和RAPEG-15的表面張力（γ）和濃度（C）的關系。表1是 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能。

圖1 MARAPEG-15和RAPEG-15的γ-log曲線

由圖1可以看出：MARAPEG-15的表面張力低于RAPEG-15的表面張力，而且當達到表面張力的曲線拐點時，發(fā)現(xiàn)MARAPEG-15的臨界膠束濃度也低于RAPEG-15的臨界膠束濃度。

表1 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能

由表1可看出：MARAPEG-15與RAPEG-15相比，其臨界膠束濃度降低了近1個數(shù)量級，γCMC值也低5.63mN／m，這是由于 MARAPEG-15中含有兩條疏水鏈，疏水性更強，而且分子中的連接基通過化學鍵將兩個單子連接起來，使得兩個分子相互之間的排斥力受制于化學鍵力而被大大削弱，碳氫鏈間容易產(chǎn)生較強的相互作用，碳氫鏈間的疏水結合能力加強，因此表面活性劑在水溶液表面上排列更加緊密，表面能更低，具有更高的表面活性［5］。由于MARAPEG-15存在兩個氧乙基鏈，親水性增強，水溶性增加，所以 HLB值高于RAPEG-15。同樣，由于分子中存在兩個氧乙基鏈，在水溶液中MARAPEG-15與水分子的氫鍵作用更強，分子排列更加緊密，不易斷裂，故濁點高于RAPEG-15。液體的潤濕時間與表面張力有關，表面張力越小，水在固體表面更易鋪展，則界面潤濕所需時間越短，故MARAPEG-15與RAPEG-15相比，MARAPEG-15的潤濕性能更強。乳化能力的強弱主要取決液滴界面膜（吸附層）的穩(wěn)定性，MARAPEG-15的剛性強，加入到油水兩相后，可以形成穩(wěn)定的界面，使溶液穩(wěn)定，故MARAPEG-15的乳化力優(yōu)于RAPEG-15。

2.3 MARAPEG-15的吸濕和保濕性能

MARAPEG-15和甘油的吸濕性能和保濕性能見圖3、圖4。

圖3 MARAPEG-15與甘油的吸濕性能

圖4 MARAPEG-15與甘油的保濕性能

由圖3可以看出：MARAPEG-15的質(zhì)量隨時間增加不是十分明顯，說明Gemini非離子表面活性劑MARAPEG-15吸水性能不理想，而甘油質(zhì)量隨時間增加較明顯，表明吸濕性能不及甘油。由圖4可以看出：在前10h，MARAPEG-15的保濕性能比甘油略差，而24h后，MARAPEG-15的保濕性能與甘油基本相同。

3 結 論

a.以蓖麻油酸、聚乙二醇（600）、馬來酸酐為原料，合成了Gemini非離子表面活性劑MARAPEG-15，產(chǎn)物純度和收率較高。

b.對 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能進行了測定與比較。MARAPEG-15的表面性能 優(yōu)于其單酯產(chǎn)品RAPEG-15，其表面張力及臨界膠束濃度較低，乳化性能和潤濕性能優(yōu)良，可作為水包油型乳化劑。

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