郭 睿,張 菲,王二蒙,王曉霞,祁文杰,唐宏科
(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安710021)
我國(guó)的稠油資源分布廣,儲(chǔ)量豐富,陸地稠油約占石油總資源的20%以上[1]。石油開(kāi)采時(shí)各種采油助劑的添加,使油井采出液含水率持續(xù)上升,原油采出液成分和物性更加復(fù)雜,黏稠油比例也在迅速增長(zhǎng),常規(guī)的原油破乳劑已不能滿足當(dāng)今的稠油破乳需要[2-6]。具有芳香基團(tuán)的破乳劑在油水界面膜上有很好的溶解擴(kuò)散性,從而具有脫水速度快、脫水率高的優(yōu)勢(shì)[7]。檀國(guó)榮等[8-10]比較了不同嵌段不同類(lèi)型的聚醚型破乳劑的破乳性能,得出二嵌段聚醚破乳劑脫水性能較優(yōu)異。若合成既含有芳香結(jié)構(gòu)又具有二嵌段聚醚的不飽和大單體,然后用此大單體與丙烯酸等共聚,則可以合成新型、快速、高效稠油破乳劑[11-12]。
筆者從以上角度出發(fā),首先以丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚為原料,通過(guò)酯化反應(yīng)合成含有苯環(huán)、二嵌段聚醚的聚醚酯活性大單體。然后以丙烯酸和自制的壬基酚聚醚酯共聚得到一種側(cè)鏈含有二嵌段聚醚和芳香基團(tuán)的二元共聚物稠油破乳劑,并對(duì)其適宜的合成條件和應(yīng)用進(jìn)行了探討。
VECTOR-2傅里葉紅外光譜儀,德國(guó)BRUKER公司。
丙烯酸,化學(xué)純,北京新光化學(xué)試劑廠;壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n(EO)∶n(PO)=4∶5),工業(yè)級(jí),江蘇省海安石油化工廠;對(duì)甲苯磺酸,分析純,上海山浦化工有限公司;對(duì)苯二酚,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;過(guò)氧化苯甲酰,化學(xué)純,上海山浦化學(xué)有限公司;OP-10,化學(xué)純,天津市百世化工有限公司;SP-2,山東安丘魯星化工有限公司;SP169,濱州化工廠。
1.2.1 壬基酚聚醚酯的合成
在裝有機(jī)械攪拌器、分水器、球形冷凝管、溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中,依次加入100g壬基酚聚醚、28.13g丙烯酸、催化劑5.13g對(duì)甲苯磺酸,阻聚劑0.77g對(duì)苯二酚,攪拌下加熱到130℃,回流反應(yīng)6h,即得壬基酚聚醚酯,測(cè)定酯化率為95.31%[13-14]。
將聚醚酯粗產(chǎn)物倒入500mL燒杯中,加入200mL二氯甲烷使其完全溶解,然后用0.05 mol/L的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至中性,用250 mL梨形分液漏斗分出下層液。再用飽和NaCl溶液(100mL×3)洗滌、分液,重復(fù)3次。最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出二氯甲烷,得到較為純凈的聚醚酯。
1.2.2 二元共聚物稠油破乳劑的合成
在裝有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗的100mL三口燒瓶中,依次加入定量的甲苯和自制壬基酚聚醚酯,開(kāi)動(dòng)攪拌器并開(kāi)始升溫,當(dāng)溫度升至規(guī)定溫度時(shí),開(kāi)始滴加定量的用甲苯溶解的丙烯酸和引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰,30min內(nèi)滴完,反應(yīng)一段時(shí)間后,減壓蒸餾溶劑,即得二元共聚物稠油破乳劑。
分別量取140mL陳莊稠油和60mL 10 mg/mL的OP-10溶液,在75℃恒溫5min,在1 000r/min條件下,將稠油緩慢加入到乳化劑溶液中,稠油加入后攪拌2min,提高攪拌速率到3 000r/min。攪拌15min,得到稠油液[15-16]。
將1g破乳劑加入到甲苯中,配成100mL的破乳劑溶液。
原油含水率按GB/T 8929—2006規(guī)定的蒸餾法進(jìn)行;破乳實(shí)驗(yàn)按照SY/T 5821—2000所規(guī)定的瓶試法進(jìn)行;測(cè)定乳狀液在120min時(shí)的脫水率。
2.1.1 引發(fā)劑用量
固定聚合溫度120℃,聚合時(shí)間6h,丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比1∶6,溶劑甲苯用量70%(基于反應(yīng)物總質(zhì)量),在破乳溫度75℃,加藥量150mg/L,考察引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響
由圖1可知:聚合物的脫水率隨著引發(fā)劑用量的增加,呈先上升后下降的趨勢(shì),引發(fā)劑的用量較低時(shí),相當(dāng)于減少了反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)不完全,單體殘留量大,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量小,脫水率低。隨著引發(fā)劑用量的增加,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大,脫水率增高,但是引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí),反應(yīng)體系活性中心增多,造成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小,脫水率降低。得出引發(fā)劑的最佳用量為1.6%(基于單體總質(zhì)量)。
2.1.2 聚合溫度
固定其他條件不變,考察聚合溫度對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響,結(jié)果如圖2所示。
圖2 聚合溫度對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響
由圖2可知:聚合物的脫水率隨著聚合溫度的升高呈先上升后趨于平緩的趨勢(shì),溫度較低時(shí)聚合反應(yīng)不完全,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低,導(dǎo)致脫水率下降,當(dāng)溫度達(dá)到130℃后,繼續(xù)增加溫度脫水率已不再上升,最佳聚合溫度為130℃。
2.1.3 聚合時(shí)間
固定其他條件不變,考察聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響,結(jié)果如圖3所示。
圖3 聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響
由圖3可知:在5h以前隨著時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物的脫水率逐漸上升,5h以后再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,脫水率已不再上升。因?yàn)榇司酆戏磻?yīng)5 h已經(jīng)基本反應(yīng)完畢,再繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)造成能源的浪費(fèi),最佳聚合時(shí)間為5h。
2.1.4 丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比
固定其他條件不變,考察丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響,結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知:聚合物的脫水率隨著丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比的增大,呈先上升后下降的趨勢(shì)。因?yàn)殡S著丙烯酸用量的增加,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大,脫水率上升。但是,丙烯酸用量過(guò)大時(shí),會(huì)導(dǎo)致聚合物中丙烯酸密度過(guò)大,聚醚酯中的苯環(huán)和聚醚鏈段過(guò)小,脫水率下降,最佳的丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比為1∶7。
圖4 丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響
在引發(fā)劑用量為1.6%,聚合溫度為130℃,聚合時(shí)間為5h,丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比為1∶7的條件下,測(cè)得聚合產(chǎn)物的紅外光譜如圖5所示。
圖5 聚合產(chǎn)物的紅外光譜
圖5 中,1 614cm-1處C=C的伸縮振動(dòng)峰已基本消失,說(shuō)明單體已基本聚合完畢;3 463cm-1處峰為丙烯酸的—COOH 的振動(dòng)峰,2 966,2 872 cm-1處峰為—CH3、—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰;1 730cm-1處峰為C═O伸縮振動(dòng)峰;1 639,1 511,1 456cm-1處峰為苯環(huán)骨架峰;1 375cm-1處峰為—CH3的彎曲振動(dòng)峰;1 106cm-1處峰為C—O—C的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,表征結(jié)果顯示單體已經(jīng)基本共聚。
用適宜的反應(yīng)條件合成的共聚物破乳劑,固定加藥量為150mg/L,考察破乳溫度對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知:隨著破乳溫度的升高,聚合物的脫水率呈先升高后趨于平緩的趨勢(shì)。破乳溫度過(guò)低時(shí)會(huì)引起稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)凝析,導(dǎo)致脫水率下降,隨著溫度升高破乳效果得到提高,最佳破乳溫度為75℃。
圖6 破乳溫度對(duì)產(chǎn)物脫水率的影響
用適宜的反應(yīng)條件合成的共聚物破乳劑,固定破乳溫度為75℃,考察聚合物用量對(duì)脫水率的影響,結(jié)果如圖7所示。
圖7 聚合物用量對(duì)脫水率的影響
由圖7可知:隨著聚合物用量的增加,破乳效果得到明顯改善,聚合物用量為200mg/L時(shí),脫水率達(dá)到90%,再繼續(xù)增加聚合物用量,破乳效果反而減小,因?yàn)榇藭r(shí)聚合物分子會(huì)在油水界面膜上聚集成團(tuán)而形成膠束,導(dǎo)致油水界面的表面張力不但不降低反而有所上升。最佳加藥量為200mg/L(不加破乳劑時(shí)看不到水脫出)。
將自制的破乳劑與市售破乳劑在用量200 mg/L,脫水溫度75℃條件下,進(jìn)行性能對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出:自制的二元共聚物破乳劑的破乳性能優(yōu)于市售破乳劑SP-2和SP169。
表1 破乳劑性能對(duì)比
a.以丙烯酸和自制壬基酚聚醚酯為單體,利用溶液聚合法,以甲苯為溶劑,過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,合成了一種二元共聚物稠油破乳劑,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)紅外光譜進(jìn)行了確證,單體已基本共聚。
b.合成二元共聚物稠油破乳劑適宜的反應(yīng)條件為:引發(fā)劑用量1.6%,聚合溫度130℃,聚合時(shí)間5h,丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比1∶7。
c.將所得二元共聚物用于陳莊稠油破乳,最佳破乳溫度75℃,加藥量200mg/L,此條件下120min時(shí)脫水率達(dá)90%,優(yōu)于市售破乳劑SP-2和SP169。
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