CBT/PA6共混物等溫及非等溫結(jié)晶動力學(xué)

董紅星，趙慶晨，佟麗莉，劉文婧，張進，3，楊曉光，劉立佳，張春紅，李峻青

(1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子材料研究中心，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱工程大學(xué)航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001;3.中國航天科工集團第六研究院359廠，內(nèi)蒙古呼和浩特010000)

尼龍是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性樹脂材料，然而就尼龍而言因其分子間有大量的氫鍵，造成分子鏈的纏結(jié)，導(dǎo)致其熔體粘度高，很難與纖維浸潤，加工性差，強烈的制約了其廣泛應(yīng)用［1］。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)熱塑性樹脂，有較強的潤濕和填充性能、熔體粘度較低小于1 Pa·s［2］，與各種填料、增強材料及高分子材料具有很好的相容性［3］。少量添加就可以顯著降低聚合物的粘度，而且?guī)缀醪挥绊懖牧系牧W(xué)性能［4-5］?？梢妼BT應(yīng)用于尼龍改性，有望解決因尼龍熔體粘度過高而導(dǎo)致其復(fù)合材料界面性能差等制約其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問題。

CBT/PA6共混物結(jié)晶過程直接影響材料的力學(xué)性能。目前國內(nèi)外學(xué)者對結(jié)晶動力學(xué)做了大量的研究報道［6-10］，但是對于CBT/PA6的結(jié)晶動力學(xué)研究尚未見報道。本文運用Avrami方程［11-12］對PA6和CBT/PA6的等溫結(jié)晶過程進行分析，利用Jeziorny法［13］對PA6和CBT/PA6的非等溫結(jié)晶過程進行分析，得出了不同條件下可能的結(jié)晶參數(shù)，研究表明CBT有望成為PA6結(jié)晶過程促進劑。

1 實驗部分

1.1 原料

PA6，白色顆粒，密度 1.13 g/cm3，東麗樹脂公司;CBT100，白色顆粒，熔體密度 1.14 g/cm3，Cyclics公司;甲酸，分析純(AR)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

按質(zhì)量比為1∶100稱取CBT與PA6樣品，于甲酸溶劑中溶解混合，混勻后使溶劑揮發(fā)。將所得樣品在120℃真空干燥箱中干燥12 h，待用。

1.3 粘度測試

采用美國TA公司AR2000ex流變儀，升溫速度為4℃/min，掃描溫度范圍為220～280℃，用于測量粘度隨溫度的變化曲線。

1.4 DSC 測試

采用美國TA公司Q200差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行測試，樣品質(zhì)量為4～5 mg。

1.5 偏光測試

將準(zhǔn)備好的樣品在Leica DMLP型熱臺偏光顯微鏡(POM)下觀察晶體的結(jié)晶形態(tài)并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘度分析

PA6以及CBT/PA6粘度變化如圖1所示。從圖1中可以看出當(dāng)溫度由220℃升高到280℃時PA6體系的粘度由 219.5 Pa·s降為38.4 Pa·s;CBT/PA6體系的粘度由 27.24 Pa·s 降為 17.66 Pa·s，CBT/PA6體系粘度值較低，且隨溫度變化范圍較小。說明加入CBT可以顯著降低PA6熔體的粘度，溫度越低，二者差別越明顯。

圖1 PA6和CBT/PA6體系粘度隨溫度的變化曲線Fig.1 Variation of viscosity with temperature for PA6 and CBT/PA6

2.2 等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

PA6和CBT/PA6在各自溫度下的等溫結(jié)晶曲線如圖2所示，可以看出，隨著溫度的升高，結(jié)晶所需的時間延長，結(jié)晶放熱峰的峰高變矮，峰型變寬，這是由于結(jié)晶溫度升高，大分子鏈段的微布朗運動加劇，不利于鏈段的聚集成核［14］。CBT/PA6的結(jié)晶峰溫度比PA6的高4℃，說明CBT/PA6體系在較高溫度下就開始結(jié)晶。這可能由于CBT的加入削弱了PA6分子間的氫鍵，成核阻力減小，從而可以提高結(jié)晶溫度。

X(t)為相對結(jié)晶度，可表示為

Avrami方程用來描述等溫結(jié)晶過程，具體如下

式中:Z表示結(jié)晶速率常數(shù)，n表示Avrami指數(shù)，n值的大小與晶體的成核機制和生長方式有關(guān)。以lg(-ln(1-X(t)))對 lgt做圖3。

圖2 PA6和CBT/PA6體系在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.2 The isothermal crystallization DSC curves of PA6 and CBT/PA6 at different crystallization temperatures

圖3 PA6和CBT/PA6體系在不同結(jié)晶溫度下的Avrami方程曲線Fig.3 Avrami plot of PA6 and CBT/PA6 blends at different crystallization temperaturesduring isothermal crystallization process

從圖3 可以看出，lgt在-1.5～0.5 時，即結(jié)晶初始階段，lg(-ln(1-X(t)))對lgt呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，lgt在0.5～1.25時，可能是由于 PA6 分子鏈段間交聯(lián)度增大，結(jié)晶基本完畢，造成曲線后期重合。而Avrami方程是描述初始結(jié)晶階段規(guī)律的方程，因此對初始階段曲線進行擬合，獲得Avrami方程參數(shù)n和Z，列于表1。從表1數(shù)據(jù)中可以看出PA6的n在1.6～2.1，CBT/PA6 的 n 在 1.2～1.8，說明 CBT 的加入可以降低PA6晶體的生長維數(shù)。

在研究尼龍等溫結(jié)晶動力學(xué)過程中，t1/2和tmax是非常重要的參數(shù);G表示結(jié)晶的速率，通常采用半結(jié)晶時間t1/2的倒數(shù)表示即G=1/t1/2。t1/2，tmax及G均列于表1中。從表1中可以看出CBT/PA6的結(jié)晶溫度比 PA6 高 4℃，而且 n、t1/2、tmax均比 PA6 的值低，從另一個層面進一步說明了CBT加入后可以顯著的提高PA6的結(jié)晶速率。由此可見，加入少量的CBT(質(zhì)量比為1%)即可顯著提高PA6的結(jié)晶速率，因此，CBT可以作為PA6結(jié)晶的促進劑。

表1 PA6和CBT/PA6體系的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PA6 and CBT/PA6

2.3 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

聚合物加工過程通常在非等溫條件下進行，因此對非等溫結(jié)晶的動力學(xué)過程進行研究更有實際意義。本文采用Jeziorny法［13］研究非等溫結(jié)晶過程。按1.4節(jié)描述的方法對PA6及CBT/PA6體系進行了非等溫DSC測試，結(jié)果如圖4。從圖4可以看出，隨著降溫速率的降低，結(jié)晶放熱峰峰形變窄，峰值溫度升高;還可以看出PA6體系各降溫速率時的峰值溫度均比CBT/PA6共混物體系的峰值溫度低，說明CBT的加入提高了PA6的結(jié)晶溫度。

圖4 PA6和CBT/PA6體系在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.4 Heat flow versus temperature of PA6 and CBT/PA6 at different cooling rates by DSC during non-isothermal crystallization process

為了研究不同降溫速率下相對結(jié)晶度隨時間的變化，對非等溫DSC曲線進行處理。非等溫結(jié)晶過程結(jié)晶時間t與結(jié)晶溫度T的關(guān)系如下:

式中:T為t時刻的溫度，T0為t=0時刻的溫度。Φ為降溫速率。

非等溫結(jié)晶過程中還涉及到其他一些重要參數(shù)均列于表2，由表2可以看出，結(jié)晶峰溫度隨著降溫速率的降低而增大，這是因為降溫速率越快，分子鏈在結(jié)晶時自由排列的規(guī)律性就越差，因此成核滯后，推遲結(jié)晶過程，使結(jié)晶溫度降低［8］。由表2還可以看出，CBT/PA6的峰頂溫度明顯比PA6的高(例如，對于降溫速率為5℃/min時，CBT/PA6的峰頂溫度為192.71℃，PA6 的峰頂溫度為 177.24℃)，這表明 CBT的加入能使得PA6在較高溫度時就開始結(jié)晶。這主要是因為CBT的加入削弱了PA6分子間的氫鍵作用，減弱了PA6分子鏈的相互碰撞作用，導(dǎo)致PA6可以在較高的溫度下開始結(jié)晶。

表2 PA6和CBT/PA6體系的非等溫結(jié)晶參數(shù)Table 2 Parameters of non-isothermal crystallization of PA6 and CBT/PA6

2.3.1 Jeziorny 法

非等溫結(jié)晶過程非常復(fù)雜，處理的方法也不盡相同。Jeziorny［13］對 Avrami方程進行了修正，用來描述非等溫結(jié)晶過程，其方程形式如下

式中:利用降溫速率將等溫結(jié)晶速率常數(shù)Zc修正為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)Zt。兩者關(guān)系如下

以lg(-ln(1-X(t))對lgt作圖(如圖5)。從圖5中可以看出，曲線呈3個部分，前期由于儀器信號滯后等原因，lg(-ln(1-X(t)))值基本無變化，而且時間較短，此部分可以忽略，而后進入初始結(jié)晶階段，即主要結(jié)晶階段，此時lg(-ln(1-X(t)))對lgt呈明顯的線性關(guān)系，對其進行擬合，得Jeziorny方程參數(shù)n和Zc。結(jié)果列于表3中。從表3中可以看出PA6的n值介于 2.54～3.13，CBT/PA6 體系的 n 值介于2.41～2.75?？梢姡堑葴亟Y(jié)晶時，加入CBT后n值降低，說明CBT的加入可以降低PA6分子鏈段的生長維數(shù)。

圖5 PA6和CBT/PA6體系的Jeziorny方程曲線Fig.5 Jeziorny of PA6 and CBT/PA6 during non-isothermal crystallization

從表3中還可以看出，在相同降溫速率下，PA6體系的Zc值均比CBT/PA6體系的Zc值小，說明在非等溫結(jié)晶時，CBT能夠促進PA6結(jié)晶。

表3 PA6和CBT/PA6體系的Jeziorny方程參數(shù)Table 3 Parameters of Jeziorny equation of PA6 and CBT/PA6

2.4 結(jié)晶形態(tài)

為了進一步說明CBT的加入對PA6結(jié)晶過程的影響，拍攝了偏光顯微照片如圖6所示。

圖6 PA6和CBT/PA6體系的偏光顯微鏡圖Fig.6 POM micrographs of PA6 and CBT/PA6 isothermal crystallization at 195℃

圖6(a)為PA6偏光顯微照片，可以看出PA6在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出黑十字消光圖形，而且界面比較清晰，說明在實驗條件下PA6有球晶生成。加入CBT后的偏光顯微照片如圖6(b)所示，此時，黑十字消光現(xiàn)象減弱，球晶變得多而細密，尺寸明顯減小，許多晶體未生長完全。這可能是由于CBT的存在減弱了PA6分子鏈的相互碰撞作用，使得容易形成晶核，進而加速了成核速率，隨著時間的推移，會生成越來越多的晶體，而生成的細小球晶相互碰撞后便停止生長，導(dǎo)致多數(shù)晶體未生長成完整的球晶，故而降低了晶體的生長維數(shù)。這與DSC分析結(jié)果相互吻合。

3 結(jié)論

本文研究了CBT對PA6粘度，結(jié)晶動力學(xué)及結(jié)晶形態(tài)的影響。結(jié)果表明，PA6中加入CBT可以降低其熔體粘度。采用Avrami方程和Jeziorny方程對PA6及CBT/PA6共混物結(jié)晶動力學(xué)進行了數(shù)據(jù)分析，研究表明，等溫結(jié)晶時，加入CBT后Avrami指數(shù)n、半結(jié)晶時間t1/2及最大結(jié)晶時間tmax降低，結(jié)晶速率常數(shù)G增大;非等溫結(jié)晶時，加入CBT后，Jeziorny指數(shù)n降低，Mo方程常數(shù)F(T)減小。等溫及非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究都表明CBT加入到PA6中能顯著地提高PA6的結(jié)晶速率。

POM測試結(jié)果可知，CBT可以加快PA6成核速度，同時降低晶體生長維數(shù)。綜上可知，CBT可作為PA6的結(jié)晶促進劑。

［1］張帆.高流動性尼龍6的合成及結(jié)晶動力學(xué)研究［D］.長沙:湖南大學(xué)，2008:10-17.ZHANG Fan.The synthesis and crystallization kinetics of the high-flow nylon 6［D］.Changsha:Hunan University，2008:10-17.

［2］ISHAK Z A，GATOS K G，KARGER-KOCSIS J.On the in-situ polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers:DSC and rheological studies［J］.Polymer Engineering ＆ Science.2006，46(6):743-750.

［3］MOHD I Z A，LEONG Y W，STEEG M，et al.Mechanical properties of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly(butylene terephthalate)composites［J］.Composites Science and Technology，2007，67(3):390-398.

［4］MA D E，GAO S，PLONKA R，et al.Investigation on adhesion，interphases，and failure behaviour of cyclic butylene terephthalate(CBT)/glass fiber composites［J］.Composites Science and Technology，2007，67(15):3140-3150.

［5］張乃斌.“象水一樣流動”的功能聚合物CBT［J］.塑料工業(yè)，2006，34(S1):319-321.

ZHANG Naibin.＂Flow like water＂functional polymer CBT［J］.Plastics Industry，2006，34(S1):319-321.

［6］傅強，張琴，劉云鳳，等.PC/尼龍6共混合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，21(4):659-661.

FU Qiang，ZHANG Qin，LIU Yunfeng，et al.Crystal structure and properties of PC/Nylon 6 alloy［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2000，21(4):659-661.

［7］蒙延峰，溫慧穎，李宏飛，等.聚己內(nèi)酯的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27(11):2198-2203.

MENG Yanfeng，WEN Huiying，LI Hongfei，et al.Investigation on isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of poly(ε-caprolactone)［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27(11):2198-2203.

［8］高光輝，李衛(wèi)華，顏德岳.尼龍1218的等溫及非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究［J］.高分子學(xué)報，2004，1(4):465-470.

GAO Guanghui，LI Weihua，YAN Deyue.Investigation on crystallization kinetics of nylon 1218［J］.Acta Polymerica Sinica，2004，1(4):465-470.

［9］ZHANG F，PENG X，YAN W，et al.Nonisothermal crystallization kinetics of in situ nylon6/graphene composites by differential scanning calorimetry［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2011，49(19):1381-1388.

［10］WENG W，CHEN G，WU D.Crystallization kinetics and melting behaviors of nylon6/foliated graphite nanocomposites［J］.Polymer，2003，44(26):8119-8132.

［11］AVRAMI M.Kinetics of phase change.I General theory［J］.The Journal of Chemical Physics，1939，7:1103.

［12］AVRAMI M.Kinetics of phase change.II transformation-time relations for random distribution of nuclei［J］.The Journal of Chemical Physics，1940，8:212.

［13］JEZIORNY A.Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by DSC［J］.Polymer，1978，19(10):1142-1144.

［14］熊煦，龔方紅，施海華，等.LLDPE/SEBS-g-MAH體系的等溫結(jié)晶動力學(xué)［J］.化工學(xué)報，2010(1):249-254.

XIONG Xun，GONG Fanghong，SHI Haihua，et al.Isothermal crystallization kinetics of LLDPE/SEBS-g-MAH blends［J］.CIESC Journal，2010(1):249-254.