Pb 對(duì)690合金腐蝕行為的影響

李成濤，費(fèi)克勛，宋利君

(蘇州熱工研究院電站壽命管理技術(shù)中心，江蘇蘇州215004)

690合金于1982年開始應(yīng)用于壓水堆核電站(pressurized water reactor，PWR)蒸發(fā)器上后，世界各國的核電站都相繼采用它作為蒸發(fā)器傳熱管材料，已成為第3代壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的首選材料［1］。我國大亞灣核電站、嶺澳核電站、秦山二期核電站等蒸發(fā)器傳熱管都采用了690合金。

傳熱管的應(yīng)力腐蝕問題一直是威脅核電站安全與運(yùn)行壽命的最主要難題［2］。蒸汽發(fā)生器傳熱管作為分隔一次側(cè)和二次側(cè)介質(zhì)的主要屏障，在高溫高壓的苛刻環(huán)境中服役。特別是在傳熱管與管板或支撐板之間的間隙和淤泥堆積區(qū)具有明顯的應(yīng)力腐蝕敏感性。傳熱管在核電站一次側(cè)水中具有良好的抗應(yīng)力腐蝕性能，但二次側(cè)混入的S和Pb等元素因?yàn)槟鄱逊e容易造成傳熱管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(stress corrosion cracking，SCC)［3-4］。Lucie 等研究發(fā)現(xiàn)Pb是造成核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂失效的重要原因。Kim等［5］比較了690合金在10%NaOH與10%NaOH+10-3Pb介質(zhì)中的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)不含Pb溶液中690合金都未有裂紋產(chǎn)生，而在含Pb溶液中，所有試樣都發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。根據(jù)陽極溶解型應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理，應(yīng)力腐蝕首先是鈍化膜遭受破壞后裂紋萌生，因此690合金SCC敏感性與鈍化膜密切相關(guān)。國內(nèi)外對(duì)690合金在含Pb溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜與應(yīng)力腐蝕之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛的研究［6-8］。690合金在含Pb環(huán)境中具有較高應(yīng)力腐蝕敏感性，并且微觀組織、殘余應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕相互促進(jìn)，但是Pb致應(yīng)力腐蝕機(jī)理至今尚不明確，因此有必要更加深入地研究Pb對(duì)690合金應(yīng)力腐蝕的影響機(jī)制。本文通過微區(qū)電化學(xué)方法和恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，研究Pb對(duì)690合金腐蝕行為的影響，探討690合金在含Pb環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕萌生機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用材料為壁厚1.09 mm，外徑19.05 mm的690合金管，化學(xué)成分 w(C)=0.020%，w(Si)=0.21%，w(Mn)=0.14%，w(P)=0.007%，w(S)=0.001%，w(N)=0.027%，w(Cr)=30.47%，w(Fe)=9.97%，w(Ni)=58.64%。

截取80 mm長690合金管段，沿直徑縱向剖開，距端部10 mm處各加工直徑7 mm圓孔，砂紙逐級(jí)研磨試樣橫切面和縱切面，最后壓彎成反U型的恒載荷應(yīng)力試驗(yàn)試樣。實(shí)驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液和含1 000 mg/L Pb的10%NaOH溶液，化學(xué)藥品采用分析純NaOH和PbO。將試樣固定在高壓釜的試樣架上，采用充氮?dú)獾姆椒ǔ?，保證溶液中氧含量小于0.2 mg/kg。高壓釜實(shí)驗(yàn)溫度為320℃，壓力為10 MPa，腐蝕時(shí)間為1 000 h。試驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電鏡和能譜分析表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物膜成分和應(yīng)力腐蝕形貌。

加工690合金工作電極，背面點(diǎn)焊引出銅線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封。實(shí)驗(yàn)前用水砂紙將試樣從400號(hào)逐級(jí)打磨至1000號(hào)，丙酮除油，去離子水清洗吹干。試驗(yàn)溶液分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH溶液和含有1 000 mg/L Pb的10%NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。微區(qū)電化學(xué)試驗(yàn)設(shè)備為Ametek公司的PAR LEIS270掃描測(cè)試系統(tǒng)，掃描頻率為1 kHz，測(cè)量時(shí)探針距試樣表面平均距離控制在100 μm左右，Point Scan模式下的測(cè)試激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，Area Scan模式下掃描面積為3.2 mm×2.4 mm，掃描點(diǎn)數(shù)為 32×24。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 表面腐蝕形貌

圖1為690合金在無Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌。圖1(a)、(b)是NaOH溶液中1 000 h試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌，腐蝕產(chǎn)物膜表面有大量的團(tuán)簇顆粒。圖1(c)、(d)是在含Pb的NaOH溶液中經(jīng)歷1 000 h試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌，與NaOH溶液的腐蝕產(chǎn)物形貌相比有明顯不同，表面氧化物顆粒更為致密，已完成覆蓋下表層。由腐蝕形貌可以看出690合金在含 Pb的NaOH溶液腐蝕更快。高溫高壓環(huán)境中鎳基合金、不銹鋼等形成鈍化膜的內(nèi)層鈍化膜主要是Cr2O3，外層是 NiFe2O4和 NiO，表面氧化物顆粒主要是NiFe2O4和NiO，其中內(nèi)層的Cr2O3具有很好的保護(hù)性［9-10］。有/無Pb的NaOH溶液中表面腐蝕形貌的差異證明Pb對(duì)690合金外層顆粒氧化物的生長有較為明顯的影響。胡軼嵩等［4］研究發(fā)現(xiàn)690合金在330℃的10%NaOH+10 g·L-1PbO溶液中發(fā)生晶間腐蝕，認(rèn)為加入氧化鉛能導(dǎo)致合金表面鈍化膜不穩(wěn)定，且試樣表面越粗糙，腐蝕越嚴(yán)重。圖2為試驗(yàn)后690合金樣品的表面腐蝕產(chǎn)物膜的能譜分析結(jié)果，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物不僅有Fe、Ni和Cr等的氧化物，還有Pb存在，這說明PbO參與反應(yīng)，并保留在腐蝕產(chǎn)物中。Feron等的研究表明當(dāng)溶液有PbO存在時(shí)，會(huì)與Cr、Ni、Fe發(fā)生反應(yīng)，且PbO 與Cr的反應(yīng)最容易進(jìn)行［11-12］。PbO參與反應(yīng)生成Pb單質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)如下

氧化層中存在的Pb會(huì)造成表面鈍化膜電導(dǎo)率的增加，從而降低鈍化膜的穩(wěn)定性，使得腐蝕速率增加。

圖1 690合金在無Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion image of Alloy 690 after 1 000 h in NaOH without Pb and with Pb

圖2 含Pb氫氧化鈉溶液中的690合金腐蝕產(chǎn)物膜能譜Fig.2 EDS of corrosion product film of Alloy 690 in NaOH with Pb

2.2 應(yīng)力腐蝕截面形貌

690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中溶液中經(jīng)歷1 000 h應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后的截面形貌如圖3所示。

圖3(a)所示690合金在NaOH溶液中經(jīng)歷1 000 h應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后，截面未發(fā)現(xiàn)裂紋。圖3(b)所示690合金在含Pb的NaOH溶液中經(jīng)歷1 000 h應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后，金屬基體表面出現(xiàn)多條樹枝狀穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋。已有研究結(jié)果表明690合金在含Pb環(huán)境中多形成穿晶型應(yīng)力裂紋［13］。由圖3(b)中可以觀察到裂紋內(nèi)有生成的腐蝕產(chǎn)物，由于腐蝕產(chǎn)物的膨脹系數(shù)比金屬基體大，裂紋兩側(cè)形成較大的拉應(yīng)力，對(duì)裂紋擴(kuò)展具有重要促進(jìn)作用。圖2腐蝕產(chǎn)物膜的能譜分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中含有Pb，在裂紋形成過程中，Pb會(huì)通過溶液與裂紋內(nèi)溶液的交換擴(kuò)散到裂紋內(nèi)部，并與裂紋尖端和裂紋壁新鮮金屬發(fā)生反應(yīng)，使得裂紋內(nèi)保持較快的腐蝕速率，造成裂紋內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物快速堆積［14］。由于腐蝕產(chǎn)物的膨脹系數(shù)與基體相差較大，造成裂紋兩側(cè)受到較大的拉應(yīng)力，從而導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，形成較深的應(yīng)力腐蝕裂紋。對(duì)比2種溶液條件下的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，可見690合金在含Pb溶液中短時(shí)間內(nèi)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，Pb提高了690合金的應(yīng)力腐蝕敏感性。

圖3 690合金在無Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h試驗(yàn)后的應(yīng)力腐蝕截面形貌Fig.3 Cross-section image of Alloy 690 after 1 000 h stress corrosion in NaOH without Pb and with Pb

2.3 局部電化學(xué)交流阻抗

690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中的局部電化學(xué)交流阻抗譜如圖3所示。圖4中NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液的局部電化學(xué)交流阻抗譜有明顯的不同。在含Pb溶液中690合金的阻抗值波動(dòng)較大，最大阻抗值與最小阻抗值的差大于無Pb溶液。

圖5是690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中的局部電化學(xué)阻抗分布直方圖和Gauss擬合曲線，μ表示電化學(xué)阻抗的集中位置，σ2表示局部電化學(xué)阻抗分布的集中程度。圖5擬合統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明690合金在有無Pb的氫氧化鈉溶液中的局部電化學(xué)阻抗集中位置基本相同，但含Pb溶液中的阻抗分布較無Pb溶液中更為分散，氧化膜分布更為不均勻，這就導(dǎo)致阻抗較大部位與阻抗較小部位交接處鈍化膜的應(yīng)力較大，極易破裂。因此Pb的存在使得局部位置鈍化膜較為薄弱且容易破裂，提高裂紋萌生的幾率。同時(shí)含Pb溶液中氧化膜的阻抗值分布不均勻性增加表明，Pb使得690合金樣品表面區(qū)域因化學(xué)反應(yīng)生成的鈍化膜保護(hù)效果不同，可能使得某些反應(yīng)快的區(qū)域腐蝕速度更快，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

圖4 690合金在無Pb和含Pb的NaOH溶液中的局部電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Localized electrochemical impedance spectroscopy of Alloy 690 in NaOH without Pb and with Pb

圖5 690合金在無Pb和含Pb的NaOH溶液的局部電化學(xué)阻抗分布直方圖及擬合曲線Fig.5 Histogram and fitting line of localized electrochemical impedance spectroscopy of Alloy 690 in NaOH without Pb and with Pb

綜合比較NaOH溶液和含Pb的NaOH腐蝕形貌、應(yīng)力腐蝕、局部電化學(xué)交流阻抗譜可知，含Pb溶液在一定程度上破壞了鈍化膜的均勻性和穩(wěn)定性，鈍化膜的不均勻性與薄弱區(qū)域，也就增加局部應(yīng)力集中和鈍化膜破裂的機(jī)率，提高了裂紋發(fā)生的可能性。在微裂紋形成以后，Pb由于擴(kuò)散作用進(jìn)入到裂紋內(nèi)部，與裂紋端部和兩側(cè)的新鮮金屬繼續(xù)反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物生成并堆積在裂紋內(nèi)。由于腐蝕產(chǎn)物與及其基體的膨脹系數(shù)差異較大，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，最終形成穿晶型腐蝕裂紋。Pb使得690在NaOH溶液中所形成鈍化膜的穩(wěn)定性和均勻性變差，表面腐蝕形成鈍化膜的差異可能是穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋快速萌生的重要原因。

3 結(jié)論

1)690合金在含Pb的高溫高壓NaOH溶液環(huán)境中1 000 h試驗(yàn)后，不僅表面腐蝕形貌與無Pb條件下的存在差異，并且在含Pb條件后發(fā)生穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂，而在無Pb的NaOH溶液環(huán)境中無應(yīng)力腐蝕開裂。

2)腐蝕產(chǎn)物能譜分析證明Pb存在于腐蝕產(chǎn)物膜中，含Pb的NaOH溶液中690合金的局部電化學(xué)阻抗模值分布也更為分散，都表明Pb的存在影響了鈍化膜均勻性，增大腐蝕速率。

3)PbO參與表面腐蝕產(chǎn)物膜的生成，并且加速表面和裂紋內(nèi)壁的腐蝕速率，外力的存在導(dǎo)致了穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋形成，增加了690合金的應(yīng)力腐蝕敏感性。

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