燕麥秸稈酸浸回收廢舊鋰電池中Co的動(dòng)力學(xué)

賀 鳳，滿瑞林，劉 琦，孫祖眉，徐 娟，張 建

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

廢舊鋰電池中含有相當(dāng)量的Al、Co、Cu、Li等金屬或其化合物[1?2]，尤其是昂貴的Co資源，直接廢棄不僅會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生威脅，目前，很多學(xué)者已對(duì)廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的回收進(jìn)行了研究。Co在電池中以LiCoO2的形式存在，需要還原劑使Co3+還原為Co2+以實(shí)現(xiàn)Co的浸出。在采用HCl體系還原浸出時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Cl2等污染性氣體[3]；在使用HNO3體系浸出時(shí)，Co的浸出率較低，且浸出過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能高達(dá)52.3 kJ/mol[4]，反應(yīng)較難發(fā)生。因此，人們常采用H2SO4體系還原酸浸LiCoO2[5]。

張陽(yáng)等[6]使用H2SO4(4mol/L)為浸出劑，以H2O2(1 g電池粉用量2m L 30%H2O2(體積分?jǐn)?shù)))為還原劑，研究發(fā)現(xiàn)，此浸出過(guò)程符合化學(xué)反應(yīng)控制的收縮核模型，表觀活化能為31.95 kJ/mol。張永祿等[7]使用H2SO4+H2O2體系時(shí)，以超聲場(chǎng)強(qiáng)化浸出過(guò)程，選擇H2SO4濃度為1.5 mol/L，1 g電池粉加入 1.8 m L 30%H2O2，液固比控制為40m L/g，研究發(fā)現(xiàn)，浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散模型控制，表觀活化能為22.72 kJ/mol。長(zhǎng)期以來(lái)，該工藝研究較多，工藝較成熟，Co的浸出效果好。然而在酸性條件下，H2O2容易自分解、利用率低，且反應(yīng)劇烈，存在安全隱患。因此，部分研究者已開(kāi)始尋找新的高效廉價(jià)的還原劑。

本文作者課題組[8]曾使用電解浸出工藝H2SO4酸浸回收Co，即通過(guò)陰極提供電子將Co3+浸出還原成Co2+，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在電解浸出前期(30m in)，過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為7.32 kJ/mol。與H2O2體系相比，此過(guò)程更容易發(fā)生，而電解浸出前期，電池粉已從鋁箔上脫落，與電極斷開(kāi)，下步工作即以剝離得到的電池粉為對(duì)象，對(duì)其中剩余的Co進(jìn)行回收。Co浸出的關(guān)鍵在于還原劑的還原作用，與H2O2相比，生物質(zhì)具有低污染、廉價(jià)易得、高效且安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，此外，在其他行業(yè)中，以生物質(zhì)為還原劑來(lái)回收金屬元素也有了一定的研究基礎(chǔ)，如軟錳礦中錳的回收[9?15]。因此，生物質(zhì)作Co回收還原劑具有很大潛能。

本文作者首次提出了采用生物質(zhì)燕麥秸稈代替H2O2還原酸浸Co的新工藝，為了在該新方法的理論研究方面有所突破，本文作者將從動(dòng)力學(xué)方面對(duì)Co的還原酸浸過(guò)程進(jìn)行研究，建立合理的動(dòng)力學(xué)模型，為該工藝的進(jìn)一步研究以及推廣應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

本研究中所用廢舊鋰電池為手機(jī)鋰電池，由湖南省某電池回收公司提供。先手工拆解分離得到正極條和負(fù)極條，根據(jù)本研究小組前期實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和結(jié)論，對(duì)正極條采用電解剝離方法實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)與鋁箔分離[16]，得到LiCoO2電池粉，烘干后用瑪瑙研缽研碎即得本實(shí)驗(yàn)中所用電池粉料。

燕麥秸稈來(lái)自河北地區(qū)，經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、過(guò)孔徑150～250μm篩后備用。實(shí)驗(yàn)中所用試劑如H2SO4等均為分析純，所用的水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

取77 g燕麥秸稈置于2.2 L 2.7mol/L的硫酸溶液中，90℃下機(jī)械攪拌2 h，冷卻過(guò)濾后即得酸浸原液。稱取15 g電池粉置于500m L圓底燒瓶中，加入300 m L酸浸原液，分別在50、60、70、80、90℃溫度條件下反應(yīng)，機(jī)械攪拌使體系混合均勻。不同時(shí)間吸取一定量溶液通過(guò)微孔濾膜過(guò)濾，濾液稀釋50倍，采用亞硝基紅鹽法測(cè)定浸出液中Co的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co的浸出動(dòng)力學(xué)分析

2.1.1 動(dòng)力學(xué)假設(shè)

電池粉料經(jīng)過(guò)研磨得到細(xì)小顆粒，其由LiCoO2正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑組成，而LiCoO2在反應(yīng)物中占80%左右。在反應(yīng)過(guò)程前期，隨著LiCoO2不斷浸出，電池粉料逐漸溶解變小，且無(wú)固體生成物或松散狀固體產(chǎn)物層生成，可認(rèn)為由反應(yīng)核收縮模型控制；在浸出反應(yīng)后期，LiCoO2的量逐漸減少，乙炔黑和粘結(jié)劑等未反應(yīng)物的量相對(duì)增大，未反應(yīng)的核心變化不大，初步認(rèn)為適合于內(nèi)擴(kuò)散控制模型。

圖1 麥稈粉酸浸廢舊鋰電池粉中Co在不同溫度下的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Kinetic curves of acid leaching cobalt from waste lithium-ion battery using oatstraw powder

2.1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

從圖1可知，在浸出過(guò)程前20min，不同溫度下Co的浸出率均呈線性增大；而后Co浸出率的增長(zhǎng)趨勢(shì)有所減弱，此時(shí)不同溫度情況有所不同。在80和90℃時(shí)，在30min后浸出率變化較小，而在120min左右達(dá)到穩(wěn)定；而在50、60、70℃時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出率逐漸增大，但變化率明顯低于前20min的增大速度。

反應(yīng)核收縮模型中，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，速率表達(dá)方程式為：1?(1?α)1/3=kt，其中，α為浸出率，k為反應(yīng)速率常數(shù)。將酸浸0～20min的Co浸出率代入反應(yīng)核收縮模型的動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)行線性擬合，得到圖2。

圖2 不同溫度下0～20m in縮核模型的動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.2 Kinetic curves of shrinking coremodel during 0?20 m in atdifferent temperatures

表1 不同溫度下0～20m in時(shí)Co2+縮核模型的動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Kinetic equations of Co2+shrinking core model during 0?20m in atdifferent temperatures

通過(guò)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可以看出，酸浸Co過(guò)程中，0～20min的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合 1?(1?α)1/3=kt動(dòng)力學(xué)方程，擬合度均在0.99以上，即0～20min酸浸過(guò)程適用反應(yīng)核收縮模型。

將Co在50、60、70℃浸出30～150min的Co浸出率數(shù)據(jù)代入內(nèi)擴(kuò)散控制模型的動(dòng)力學(xué)方程，發(fā)現(xiàn)其擬合度較低，與前文假設(shè)不符。然而將Co在50、60、70℃時(shí)浸出30～150min的Co浸出率數(shù)據(jù)代入反應(yīng)核收縮模型中，發(fā)現(xiàn)其適用于表面化學(xué)反應(yīng)控制模型，擬合圖及方程見(jiàn)圖3與表2。

圖3 30～150min表面化學(xué)反應(yīng)控制模型的動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.3 Kinetic curves of surface chemical reaction control mode during 30?150min

表2 不同溫度下30～150min時(shí)Co2+表面化學(xué)反應(yīng)控制模型的動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetic equations of Co2+surface chemical reaction controlmode during 30?150min atdifferent temperatures

從圖3和表2中可以看出，30～150min酸浸回收Co適合反應(yīng)核收縮模型中的表面化學(xué)反應(yīng)控制模型，其線性相關(guān)性良好。之所以浸出過(guò)程后期不符合內(nèi)擴(kuò)散模型控制，而受反應(yīng)核收縮模型控制，是因?yàn)樵谏镔|(zhì)還原硫酸酸浸后期，在較低溫度區(qū)(50～70℃)，Co的浸出率小于80%，此時(shí)反應(yīng)核心仍以LiCoO2為主，只是此時(shí)反應(yīng)核心縮小程度較前期要小，所以仍符合反應(yīng)核收縮模型。而在較高溫度區(qū)(80～90℃)，LiCoO2中Co的浸出率迅速達(dá)到90%左右，此時(shí)反應(yīng)物與未反應(yīng)物(乙炔黑和粘結(jié)劑等物質(zhì))比例相當(dāng)或小于后者，可視為L(zhǎng)iCoO2嵌入在乙炔黑導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑中，未反應(yīng)的核心不變，此時(shí)符合未反應(yīng)核收縮模型。

將表1和2中的動(dòng)力學(xué)方程代入阿累尼烏斯方程，lnK=lnA?Ea/(RT)，根據(jù)lnK與1/T呈線性關(guān)系(見(jiàn)圖4和表3)，通過(guò)其斜率可得到相應(yīng)模型下的表觀活化能Ea。

通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到在0～20min內(nèi)生物質(zhì)硫酸酸浸廢舊鋰電池中的Co的過(guò)程為反應(yīng)核收縮模型，其表觀活化能較高，為27.5 kJ/mol，浸出過(guò)程前期受溫度的影響較大。在高溫下，如80和90℃時(shí)生物質(zhì)酸浸反應(yīng)可快速達(dá)到平衡。在30～150min時(shí)，Co的浸出也符合反應(yīng)核收縮模型，其表觀活化能為28.32 kJ/mol，可知其受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制，而又以化學(xué)反應(yīng)控制為主。對(duì)于生物質(zhì)酸浸過(guò)程，表觀活化能較高，說(shuō)明此過(guò)程受溫度的影響較大。

表3 Co浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of cobalt leaching process

圖4 Co浸出的ln K?T?1關(guān)系曲線Fig.4 ln K?T?1 curvesof cobalt leaching

2.2 生物質(zhì)還原酸浸Co中化學(xué)需氧量的變化分析

由于酸浸液中含有大量的化學(xué)需氧量(COD)，本文作者之所以使用燕麥秸稈粉作為還原劑，亦是利用其中溶于水或被酸水解的還原成分作為還原劑，以取代H2O2。而秸稈中的還原成分進(jìn)入溶液中，使得浸出液中的COD含量劇增，為了研究COD在還原酸浸Co的工藝中的行為及作用，本文作者研究70℃時(shí)，燕麥秸稈粉?硫酸酸浸廢舊鋰電池正極材料中的Co，并繪制了不同時(shí)間Co的浸出率與COD含量圖。

從圖5可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Co的浸出率逐漸增大，前期增大較快，后期較慢；而COD則隨著浸出過(guò)程的繼續(xù)，逐漸降低，在前期降低的較快，而后期較慢。COD的變化與Co浸出率呈反比例變化趨勢(shì)，說(shuō)明浸出液中的COD與Co的浸出關(guān)系密切，且COD的濃度由原始的12 g/L降至6 g/L。

2.3 各因素對(duì)酸浸工藝的影響

為了研究各因素對(duì)生物質(zhì)還原酸浸的影響，本文作者對(duì)硫酸濃度、單位電池粉麥稈用量、液固比以及麥稈粉粒徑等因素進(jìn)行研究。

由圖6可知，液固比對(duì)酸浸過(guò)程的影響，隨著液固比的增大，Co的浸出率逐漸增大，當(dāng)液固比為20 m L/g時(shí)，浸出率已達(dá)到99%以上；隨著麥稈粉用量的增大，Co的浸出率逐漸增大，主要是因?yàn)辂湺挿塾昧吭蕉?，浸入到酸浸液中的還原性物質(zhì)量越多，對(duì)Co的還原浸出越有利；當(dāng)硫酸濃度為2.7mol/L時(shí)，Co的浸出率達(dá)到99.35%；隨著溫度的增大，Co的浸出率逐漸增大，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，Co的浸出率達(dá)到96.46%。從Co浸出率的變化趨勢(shì)可以看出，變化最大的是麥稈粉用量因素，其次是溫度，而硫酸濃度與液固比的變化較小。此順序亦可代表各因素對(duì)酸浸過(guò)程的影響，溫度的影響較大，間接說(shuō)明生物質(zhì)酸浸過(guò)程受溫度的影響較大。

圖5 70℃時(shí)酸浸過(guò)程中Co浸出率與COD的變化Fig.5 Changes of cobalt leaching rate and COD during acid leaching processat70℃

圖6 不同條件對(duì)生物質(zhì)還原酸浸工藝的影響Fig.6 Effectof differentconditionson processof biomass reducing and leaching

3 結(jié)論

1)通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，麥稈粉還原酸浸過(guò)程的前期(0～20min)，符合反應(yīng)核收縮模型，其表觀活化能為27.5 kJ/mol；在后期(30～150min)，也符合反應(yīng)核收縮模型，此時(shí)僅適用于較低溫度(50～70℃)，其表觀活化能28.32 kJ/mol。

2)通過(guò)研究同一溫度下Co浸出率與溶液中的COD隨時(shí)間的變化情況發(fā)現(xiàn)，Co的浸出率變化與COD呈反比例關(guān)系，說(shuō)明Co的浸出情況與COD有直接的關(guān)系。

3)通過(guò)研究液固比、硫酸濃度、麥稈粉用量以及溫度對(duì)酸浸過(guò)程的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制液固比為10 m L/g，單位質(zhì)量電池渣所用麥稈粉量0.7 g、硫酸濃度2mol/L、溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，電池渣中Co的浸出率在99%以上。同時(shí)，在溫度條件實(shí)驗(yàn)中，Co浸出率隨溫度變化較大，這說(shuō)明溫度對(duì)酸浸過(guò)程的影響較大。

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