鋁合金在海洋微生物SRB作用下的腐蝕行為

陳海燕，李 霞，張雪云，曾鍵波，陳丕茂，余 景

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.廣東石油化工學(xué)院 化工與環(huán)境工程學(xué)院，茂名 525000；3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院 南海水產(chǎn)研究所，廣州 510300)

6063鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好、加工成型容易等諸多優(yōu)點(diǎn)，可制成各種截面的管材、型材和板材等，廣泛應(yīng)用于海洋工程結(jié)構(gòu)部件，如船舶的上層建筑，游艇或快艇的艇身底部，魚雷水缸、魚雷殼體等[1?2]。然而，海洋是一個極端復(fù)雜的環(huán)境，除了含有高濃度氯鹽，還富集海洋微生物和宏觀生物。統(tǒng)計表明，與海洋微生物附著有關(guān)材料的破壞占到涉海材料總量的70%～80%，全球因微生物腐蝕造成的損失約為30～50億美元，因此，研究6063鋁合金材料的微生物腐蝕機(jī)制，有利于更好地了解金屬與微生物之間發(fā)生的反應(yīng)和微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion, MIC))過程，為減輕微生物和Cl?離子腐蝕失效制定的抑制和防護(hù)措施提供重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

引起材料腐蝕的微生物主要包括好氧與厭氧細(xì)菌，厭氧細(xì)菌中硫酸鹽還原菌(SRB)被認(rèn)為是與金屬腐蝕相關(guān)的主要細(xì)菌[3?5]。與碳鋼和不銹鋼相比[6?11]，目前有關(guān)鋁和鋁合金的微生物腐蝕的文獻(xiàn)報道較少[12?13]。因此，本文作者在實(shí)驗(yàn)室中對海洋微生物進(jìn)行培養(yǎng)，采用電化學(xué)測試技術(shù)和微生物培養(yǎng)方法，研究了海洋微生物作用下鋁合金的腐蝕行為和腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

6063鋁合金的主要成分如表1所列。鹽度為18.43×10?3的海水取自廣東柘林灣，含氧量為6.71 mg/L，pH=7.26。

表1 6063鋁合金的化學(xué)成分Table 1 Chem ical composition of 6063 alum inum alloy(mass fraction,%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

用作電化學(xué)測試的鋁合金樣品加工成尺寸為10 mm×10mm 正方形薄片，用焊接的方法將導(dǎo)電銅線焊到試樣的非試驗(yàn)面上，非試驗(yàn)面用水中膠固封，沒有固封的試驗(yàn)面采用800號以上的水磨砂紙逐級打磨，酒精除油，蒸餾水清洗后，吹干待用。

1.2.2 菌種培養(yǎng)

厭氧菌分離培養(yǎng)方法有兩種，即培養(yǎng)基表面生長分離法和培養(yǎng)基內(nèi)包埋生長分離法。如果采用培養(yǎng)基表面生長分離法則需要在取樣接種時與氧隔絕。本研究中采用培養(yǎng)基內(nèi)包埋生長分離法，按稀釋分散原理將SBR菌接種于培養(yǎng)基中，細(xì)菌在培養(yǎng)基溶液內(nèi)部生長，不需單獨(dú)創(chuàng)建無氧環(huán)境。

SRB菌種來自天然海水，采用SRB專用培養(yǎng)基進(jìn)行富集培養(yǎng)，分離后置于冰箱中備用。SRB專用培養(yǎng)基的組成如下：KH2PO40.5/L，NH4Cl 1 g/L，CaCl2·6H2O 0.06 g/L， MgSO4·7H2O 0.06 g/L，70%乳酸鈉 6m L/L，酵母膏 1 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 4mg/L，檸檬酸鈉 0.3 g/L，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0±0.2。將配置好的培養(yǎng)基倒入錐形瓶中，用醫(yī)用紗布包扎好瓶口，在120℃高壓蒸汽殺菌器滅菌。

測試所用的SRB菌海水介質(zhì)如下：將SRB菌種和滅菌培養(yǎng)基以1:10(體積比)混合，放入恒溫振蕩器中進(jìn)行培養(yǎng)，每隔4 h取樣。采用VIS?7220N分光光度計測量有菌培養(yǎng)液對波長600 nm光源的吸光度(OD600 optical density)，采用微生物平板計數(shù)法統(tǒng)計營養(yǎng)基溶液的細(xì)菌個數(shù)。

為了研究SRB細(xì)菌的影響作用，需要將鋁合金置于無菌介質(zhì)中進(jìn)行比照試驗(yàn)，其中無菌海水介質(zhì)的制備方案如下：將滅菌海水和滅菌培養(yǎng)基以1:10(體積比)混合，以確保比照試驗(yàn)在相同氯離子濃度條件下進(jìn)行。

1.2.3 附著生物形貌

將試樣打磨拋光，丙酮除油，75%酒精(體積分?jǐn)?shù))消毒，紫外燈滅菌后浸泡入SRB菌海水介質(zhì)，待菌落數(shù)量達(dá)到高峰期后取出，用戊二醛固定生物膜，用AMRAY?100B電子顯微鏡對附著材料表面上的微生物的形態(tài)和分布進(jìn)行觀察。

1.2.4 電化學(xué)測試

將腐蝕介質(zhì)(海水)分成兩組進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)：一組在恒溫振蕩器中培養(yǎng)了30 h后的有菌介質(zhì)中；另一組經(jīng)紫外燈殺菌后的無菌介質(zhì)(含培養(yǎng)基)中。在德國電化學(xué)工作站IM 6上采用三電極法測量鋁合金的開路電位，陽極極化曲線和交流阻抗，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極用鉑電極。

1.2.5 腐蝕率

在室溫下將金屬材料分別放入各腐蝕介質(zhì)中泡浸100 d后取出試樣，將試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸溶液泡浸3～5min后進(jìn)行化學(xué)除膜，取出后用橡皮擦和刷子清除腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱量。其中有菌介質(zhì)采用間歇式培養(yǎng)方式如下：將滅菌后的鋁合金試樣在25℃環(huán)境下培養(yǎng)液中泡浸30 h后取出，更換培養(yǎng)液，重新接種，結(jié)合分光光度計監(jiān)測介質(zhì)中細(xì)菌的生長情況。每30 h轉(zhuǎn)換傳代1次，如此培養(yǎng)80個周期。

2 結(jié)果與分析

2.1 微生物生長規(guī)律和附著形貌

分光光度法和微生物平板計數(shù)法，分別測得的SRB細(xì)菌營養(yǎng)基溶液的吸光度和細(xì)菌個數(shù)(N)變化曲線，可以用來表征SRB細(xì)菌的生長規(guī)律，如圖1所示。SRB細(xì)菌的生長規(guī)律分為4個周期：遲緩期、對數(shù)生長期、穩(wěn)定生長期和衰亡期。海水中的SRB細(xì)菌在0～20 h內(nèi)處于生長遲緩期；20～52 h處于對數(shù)生長期，此時細(xì)菌數(shù)量(N)激增； 52～80 h達(dá)到一個平衡狀態(tài)，細(xì)菌死亡率跟出生率基本一致，處于穩(wěn)定生長期；80 h后，由于培養(yǎng)基中營養(yǎng)不足，死亡的細(xì)菌數(shù)量多于新增的細(xì)菌數(shù)量，所以細(xì)菌總數(shù)急劇下降，處于衰亡期。

圖1 細(xì)菌生長曲線Fig.1 Grow th curvesof bacteria

經(jīng)過富集SRB細(xì)菌的海水介質(zhì)浸泡50h后，鋁合金表面附著的微生物顯微形貌如圖2所示，鋁合金表面有大量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，附著的細(xì)菌為半透明圓球形狀，球狀細(xì)菌直徑為1～2μm。

2.2 開路電位

將鋁合金6063試樣分別置于SRB細(xì)菌海水介質(zhì)、無菌海水介質(zhì)，開路電位隨時間變化的曲線如圖3所示。由圖3可看出，無菌海水條件下，鋁合金開路電位隨著時間的增加呈現(xiàn)先降低再增加，最后穩(wěn)定的趨勢，因?yàn)殇X合金剛浸入鹽度為18.43×10?3的海水中，海水的氯離子對鋁合金表面進(jìn)行侵蝕致使開路電位下降，但鋁合金表面的氧化膜具有一定的自愈能力，鈍化膜的形成使開路電位增加后趨于穩(wěn)定。在有菌介質(zhì)中，開路電位先降低后趨于穩(wěn)定，這是由于隨著時間的增加，SRB細(xì)菌數(shù)量激增，SRB細(xì)菌的腐蝕原理為 4Al+3SO42?+6H2O→Al2S3+2Al(OH)3+12OH?；當(dāng)SRB的量較多時，易形成大陰極小陽極的腐蝕電極，引起鋁合金電極表面局部區(qū)域的鈍化膜受到破壞而加速了腐蝕。對比圖3中兩條曲線可看出，細(xì)菌大幅度降低了鋁合金的開路電位，鋁合金發(fā)生腐蝕的可能性變大。

圖2 6063鋁合金附著的微生物SEM像Fig.2 SEM image ofm icrobe attached to 6063 alum inum

圖3 鋁合金6063在不同介質(zhì)海水中的開路電位隨時間的變化曲線Fig.3 Changing curves of open circuit potentials with time for 6063 alum inum alloy in seawater withoutbacteria and with SRB

2.3 陽極極化曲線

采用恒電位法，以40mV/min的電位掃描速度測試鋁合金的陽極極化曲線，結(jié)果如圖4所示。在無菌介質(zhì)中，極化曲線經(jīng)歷了活化溶解區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)，其鈍化區(qū)的電位范圍較大，維鈍電流密度約為5.52×10?4A/cm2，表明鋁合金在無菌海水中能形成較穩(wěn)定的鈍化膜。但在SRB細(xì)菌的作用下，曲線2從活化區(qū)直接進(jìn)入到鈍化區(qū)，在鈍化區(qū)內(nèi)的維鈍電流密度非常大(約為1.01×10?1A/cm2)，表面鈍化膜在SRB細(xì)菌作用下呈不穩(wěn)定狀態(tài)，鋁合金腐蝕動力變大。由圖4還可看出，在SRB細(xì)菌影響下，材料自腐蝕電位變小，導(dǎo)致鋁合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低。

圖4 不同介質(zhì)中6063合金的陽極極化曲線Fig.4 Anode polarization curves of 6063 alloy in different mediums

2.4 電化學(xué)阻抗譜

EIS的測量進(jìn)一步揭示金屬材料微生物腐蝕的電化學(xué)機(jī)制[14?15]，輸入的正弦波電流擾動信號頻率范圍為1×10?2～1×105Hz，振幅設(shè)為5mV，測試溫度為25℃。材料在經(jīng)腐蝕介質(zhì)浸泡30 h后的阻抗如圖5所示。采用ZSIMPW IN軟件對各體系的阻抗譜進(jìn)行擬合，最佳等效電路如圖6所示。圖6中：Rs為從參比電極的魯金毛細(xì)管口到被研究電極之間的溶液電阻；Rt為鋁合金表面膜層的電阻；Qt為鋁合金表面膜層的常相位角元件；Rp為極化電阻；Cp為雙電層電容。

由圖5(a)可看出鋁合金在有菌海水中的容抗弧半徑小于在無菌海水的，說明細(xì)菌的存在降低了鋁合金的阻抗模值，鋁合金在海水體系的阻抗譜的擬合最佳等效電路如圖6所示。根據(jù)等效電路，法拉第阻納的表達(dá)式為

式中：Rs為從參比電極的魯金毛細(xì)管口到被研究電極之間的溶液電阻；YQt為鋁合金表面膜層的常相位角元件的導(dǎo)納；Rt為鋁合金表面膜層的電阻；YCp為雙電層電容導(dǎo)納；Rp為極化電阻。等效電路各參數(shù)的擬合值如表2所列。

圖5 6063鋁合金浸泡在各介質(zhì)中30 h后的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS diagrams of 6063 alum inum alloy after 30 h immersion in different mediums:(a)Nyquist diagrams;(b)Bode diagrams in seawater without bacteria;(c)Bode diagrams in seawaterw ith SRB

圖6 浸泡30 h電極的等效電路Fig.6 Equivalent circuitmodels of electrodes immersed for 30 h

表2 等效電路中各參數(shù)擬合值Table 2 Parameter valuesof elements in equivalentcircuitmodels

在無菌條件下，從表2的元件參數(shù)可知，鋁極表面膜的Rt電阻很大(7.664×104?/cm2)，說明試樣表面形成了較為完整的阻擋膜，對基體起到了保護(hù)作用；同時極化電阻Rp也較大(1.253×105?/cm2)，表明在腐蝕過程中鋁合金發(fā)生腐蝕反應(yīng)受到的阻滯也較大。當(dāng)海水中富集SRB細(xì)菌時，由于細(xì)菌的生命活動造成鋁合金表面氧化膜發(fā)生局部溶解或破裂，導(dǎo)致電阻Rt變??；活化極化電阻Rp大幅度降低，腐蝕過程的極化率變小，腐蝕過程受到的動力學(xué)限制減小，速率變大；從表面氧化膜層的常相位角元件參數(shù)Qt值來看，由于材料表面附著疏松不均勻生物膜，導(dǎo)致鋁合金表面形成許多微小凹坑，從而使得鋁合金電極表面的比面積增大，故細(xì)菌導(dǎo)致鋁合金表面的介電常數(shù)Qt增大。

2.5 腐蝕率和腐蝕后形貌

6063鋁合金分別在有菌介質(zhì)和無菌介質(zhì)中自然腐蝕100 d后，腐蝕率結(jié)果如表3所列。從表3可看出：無菌條件下，6063鋁合金在無菌海水的腐蝕率較小，為0.0560mm/a；微生菌SRB的作用下，鋁合金的腐蝕率達(dá)到0.6011mm/a，鋁合金的腐蝕明顯加劇，鋁合金表面吸附著較多的微生物菌落，隨著浸泡時間的延長，微生物新陳代謝的活動以及其產(chǎn)物的長期積累，鋁合金表面和介質(zhì)之間的界面狀態(tài)，如pH值、溶氧、含氨量以及鋁合金表面的粗糙度等，都發(fā)生了很大的變化，大幅度降低了鋁合金開路電位，削弱其鈍化性能，從而大大降低了鋁合金的耐腐蝕性能。圖7所示為鋁合金經(jīng)菌海水和無菌海水腐蝕前后的SEM像。

對比圖7(a)和(b)表明，經(jīng)100 d無菌海水腐蝕的樣品與腐蝕前變化不大，泡浸后的材料表面打磨劃痕仍然存在，但與腐蝕前打磨光滑的樣品相比，在無菌海水的活性Cl?離子作用下，鋁合金的表面呈粗糙乳白啞光狀態(tài)。由圖7(b)可觀察到鋁合金表面局部區(qū)域表面氧化物膜層呈破裂狀態(tài)。圖7(c)所示為鋁合金被SRB細(xì)菌腐蝕后的表面形貌，在細(xì)菌和活性氯離子作用下，鋁合金表面覆蓋著灰黑色腐蝕產(chǎn)物，清除產(chǎn)物后，在電子掃描電鏡下可觀察到材料表面出現(xiàn)了直徑為0.1～1.0μm的腐蝕小孔，表明SRB細(xì)菌的存在引起材料表面鈍化膜被破壞，使鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕。

表3 鋁合金在各介質(zhì)的腐蝕率Table 3 Corrosion rate of aluminum alloy sample in different mediums

圖7 6063鋁合金浸泡在各介質(zhì)中100 d后的SEM像Fig.7 SEM images of 6063 alum inum alloy immersed in medium after 100 d:(a)Before corrosion;(b)A fter corrosion in seawater without bacteria;(c)A fter corrosion seawater with SRB

3 結(jié)論

1)在鹽度為18.43的海水中，鋁合金上附著的微生物以球狀菌為主，這種微生物的存在降低了6063鋁合金的開路電位，使得鋁合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性變差，腐蝕傾向加大，腐蝕速度加快，腐蝕形式以點(diǎn)蝕為主。

2)EIS分析結(jié)果表明，微生物的存在降低了鋁合金的極化電阻和表面膜的電阻，從而加速了鋁合金的腐蝕進(jìn)程。

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