基于正交試驗(yàn)的電置換提鎘工藝優(yōu)化及電化學(xué)研究

何 靜，戚春萍，段良洪，葉龍剛，張家瑋，王夏陽(yáng)

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鎘主要用于制造合金、電鍍、電池和顏料等，同時(shí)還是原子反應(yīng)堆控制棒的重要成分[1?2]。鎘的毒性較大[3]，其提取和使用過(guò)程都需引起特別注意，國(guó)內(nèi)外都曾發(fā)生嚴(yán)重的鎘中毒事件。由于鎘多伴生在鉛鋅礦中，因此主要作為鉛鋅冶煉的副產(chǎn)物回收[4]。

目前，工業(yè)上鎘主要在濕法煉鋅過(guò)程生產(chǎn)，硫酸鋅浸出液凈化產(chǎn)生的銅鎘渣經(jīng)造液后再經(jīng)兩段鋅粉轉(zhuǎn)換生產(chǎn)純度80%左右的粗鎘，該工藝存在鋅粉用量大、生產(chǎn)成本高、置換率低和海綿鎘純度低等缺點(diǎn)[5]。特別是殘液的鎘濃度高，后續(xù)處理難度大，如處理不妥將對(duì)人類健康及環(huán)境產(chǎn)生致命危害[3]。其他從銅鎘渣中回收鎘的方法有：鄧小華[6]提出用鋅片代替鋅粉置換除鎘，所得的海綿鎘品位較高，但反應(yīng)過(guò)程較平緩，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；梁龍偉[7]開(kāi)發(fā)出一種濕法煉鋅三段凈化新工藝，主要過(guò)程為低溫鋅粉除反溶鎘，凈化深度高，Cd含量基本穩(wěn)定在lmg/L以下，但仍需消耗大量鋅粉。

針對(duì)以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外對(duì)提鎘新工藝進(jìn)行了大量研究，提出的提鎘方法主要有離子交換法、溶劑萃取法、液膜法和吸附法等。離子交換法采用N503(N，N-二仲辛基乙酰胺)萃淋樹(shù)脂[8]或高分子配位體亞胺基二乙酸樹(shù)脂(D401)[9]吸附。REDDY等[10]研究了基于有機(jī)磷的萃取劑-TOPS99、PC88A、Cyanex272及其混合物對(duì)硫酸鹽溶液中的Cd(Ⅱ)進(jìn)行萃取回收；JHA等[11]則綜合回收電子廢棄物中的銅、鋅、鎘和鎳，在采用LIX84萃銅后分別用10%H2SO4和10%HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))反萃回收鋅和鎘。黃炳輝等[12]提出利用液膜技術(shù)從電鍍廢水中回收低濃度鎘，湯兵等[13]在此基礎(chǔ)上利用液膜內(nèi)相結(jié)晶技術(shù)，建立萃取?反萃?結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行的分離過(guò)程，在高濃度干擾離子體系中實(shí)現(xiàn)煉鋅渣浸出液的凈化并提取鎘。此外，吸附法提鎘的研究也廣受重視，新型吸附劑包括金紅石型納米TiO2[14]、錳礦[15]和赤泥[16]等。但這些方法都存在一定的缺陷，離子交換法處理效果好，但樹(shù)脂易受污染或氧化失效，再生頻繁，操作費(fèi)用高；膜分離法污染物去除率高，能回收廢水中的鎘鹽，工藝簡(jiǎn)單，但其投資較高，膜孔易堵塞。相對(duì)來(lái)說(shuō)，生物法因能耗少、成本低、效率高、易操作、不產(chǎn)生二次污染而逐漸發(fā)展起來(lái)。

為解決現(xiàn)有鎘提取的問(wèn)題，本文作者提出一種含鎘液在微電流作用下提取鎘的新工藝，即在非均勻電場(chǎng)微電流作用下，用鋅板做置換板(陽(yáng)極)，鈦網(wǎng)做導(dǎo)電板(陰極)進(jìn)行電場(chǎng)強(qiáng)化置換，使鋅板極緩慢溶解，可消除傳統(tǒng)工藝中因包裹而使反應(yīng)減慢的問(wèn)題，促進(jìn)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的不斷進(jìn)行。并綜合考察了pH、極距、電流密度、溫度和陰陽(yáng)極面積比這5個(gè)因素對(duì)提鎘率的影響，進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)，以確定適合微電流作用下提取海綿鎘的最佳工藝參數(shù)組合。并在低于90℃的溫度下，對(duì)33.82 g/L CdSO4+93.6 g/L ZnSO4混合溶液進(jìn)行了循環(huán)伏安、線性掃描和Tafel測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)中原料為湖南水口山煉鋅廠中銅鎘渣的一次浸出液，其主要成分經(jīng)ICP-AES分析結(jié)果如表1所列。

表1 一次浸出液的主要化學(xué)成分Table 1 Chem ical compositions of primary leaching solution(mg/L)

1.2 試驗(yàn)原理及方法

本實(shí)驗(yàn)的置換原理是基于Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位(?0.7628 V)較Cd的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(?0.4026 V)更負(fù)，故電解過(guò)程中鎘離子可在鋅板表面被置換出，同時(shí)鋅板表面在微電流作用及酸性條件下均發(fā)生溶解反應(yīng)，使表面附著的鎘不斷脫落，從而使置換反應(yīng)得以正常進(jìn)行[17]。電極反應(yīng)如下：

置換鎘綿，

陽(yáng)極溶解，

正交試驗(yàn)采用直接電解的方法，電解時(shí)采用可溶性陽(yáng)極，即含Zn含量＞99%的鋅片，陰極為長(zhǎng)方形鈦網(wǎng)，不加添加劑。主要考察pH值、極距、電流密度、溫度和陰陽(yáng)極面積比等工藝條件對(duì)提鎘率的影響。選取5因素4水平的L16(45)正交試驗(yàn)表，共進(jìn)行16組試驗(yàn)：具體的實(shí)驗(yàn)安排如表2所列。

表2 電置換提鎘正交試驗(yàn)因素水平表Table2 Factor levelsof orthogonal testofelectrical replacement for Cd extraction

根據(jù)表2安排進(jìn)行了16組實(shí)驗(yàn)：量取一定體積的一次浸出液于燒杯中，置于恒溫加熱器中加熱到指定溫度，通電電解1 h后刮下陰陽(yáng)極板上的沉積物，洗凈、真空干燥，用ICP(型號(hào)IRIS IntrepidⅡXSP，美國(guó)熱電公司生產(chǎn))分析其中的Zn和Cd含量；再取置換后液過(guò)濾，同樣用ICP分析其中的Zn和Cd含量。根據(jù)分析結(jié)果按下式計(jì)算提鎘率(ECd)：

式中：c1和c2分別為電解初始和結(jié)束時(shí)溶液中的鎘濃度；V1和V2分別為電解初始和結(jié)束時(shí)溶液的體積。

配制與表1中Cd2+、Zn2+濃度相同的ZnSO4+CdSO4混合溶液；在低于90℃的溫度下利用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線和塔菲爾曲線測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)

2.1.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2的試驗(yàn)安排進(jìn)行了電置換提鎘正交試驗(yàn)，并計(jì)算提鎘率，得出正交試驗(yàn)結(jié)果，如表3所列。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，以找出最優(yōu)條件和各影響因素對(duì)指標(biāo)影響的主次順序。試驗(yàn)極差分析結(jié)果如表3所列，表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ對(duì)應(yīng)數(shù)值為各因子水平綜合值，K1、K2、K3、K4對(duì)應(yīng)數(shù)值為綜合平均值，R為極差。

表3 電置換鎘正交試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果Table 3 Orthogonal test resultsof electrical replacementof Cd extraction

由表3可知，僅考慮提鎘率這一指標(biāo)，則本次正交試驗(yàn)的最優(yōu)條件為A1B1C4D4E3，即pH值為1，極距3 cm，電流密度400A/m2，溫度90℃，陰陽(yáng)極面積比1:2；各因素對(duì)提鎘率影響程度從大到小的順序?yàn)椋簻囟?、pH、極距、電流密度、陰陽(yáng)極面積比。

2.1.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

為了更直觀地表示各因素水平與指標(biāo)的關(guān)系，以因素水平為橫坐標(biāo)，指標(biāo)的和值(即同一水平提鎘率和的平均值)為縱坐標(biāo)，繪出因素與指標(biāo)關(guān)系趨勢(shì)，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1(a)中可以看出，隨著pH值的降低，提鎘率逐漸增大。酸度大加快了鋅板表面的鋅板溶解，鋅板溶解后可露出新的反應(yīng)表面，從而加快置換反應(yīng)的進(jìn)行，使得鎘的置換率提高。然而酸度太大時(shí)，析出的鎘容易“復(fù)溶”，且pH越低，鎘“復(fù)溶”現(xiàn)象越嚴(yán)重。

極距對(duì)提鎘率的影響如圖1(b)所示，在一定范圍內(nèi)，提鎘率隨著極距的增大而減小，在極距為7 cm時(shí)，提鎘率降到最低值，由于增大極距會(huì)增長(zhǎng)離子遷移距離，降低提取率。

如圖1(c)所示，隨著電流密度的增大，提鎘率先減小而后逐漸增大。這是因?yàn)殡娏髅芏仍礁撸瑔挝幻娣e單位時(shí)間通過(guò)的電量越多，從而促使了電解液中的鎘離子得到電子而析出。

圖1 電置換過(guò)程各因素與提鎘率的關(guān)系Fig.1 Relationship among effect factors and extraction rate of Cd forelectrical replacement

5個(gè)因素中溫度對(duì)鎘置換的影響最顯著，且隨著溫度的升高，提鎘率逐漸增大。這是由于溫度升高，電解液黏度下降且離子擴(kuò)散系數(shù)增大，加快了鎘離子的運(yùn)動(dòng)，從而使溶液中鎘離子成分均勻。此外，溫度升高也加速了鋅板表面的溶解，同時(shí)加快化學(xué)反應(yīng)速率。但溫度繼續(xù)升高時(shí)，提鎘率增加不明顯，海綿鎘純度卻急劇下降，同時(shí)溫度升高，溶液蒸發(fā)量大，鋅板消耗多，生產(chǎn)成本高。此外，由于溫度升高，氫的超電壓降低，在置換的同時(shí)會(huì)使析出的氫增多，影響鋅置換鎘的反應(yīng)，因此，溫度不宜過(guò)高。

由圖1(e)可知，隨陰陽(yáng)極面積比的增大，提鎘率先緩慢增加后急劇下降。一方面陽(yáng)極面積增大促進(jìn)了鋅板置換鎘；另一方面，又由于試驗(yàn)過(guò)程中電流密度均以最初的陽(yáng)極面積所計(jì)算，故電積過(guò)程隨著陽(yáng)極面積的增加，實(shí)際電流密度會(huì)降低，從而又抑制了鎘的電沉積。實(shí)際過(guò)程中同時(shí)存在鎘的置換和鎘的電積，因此，隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，提鎘率出現(xiàn)一個(gè)峰值。

2.1.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，在預(yù)測(cè)的最優(yōu)提鎘條件下進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。即在pH=1、極距3 cm、電流密度400 A/m2、溫度90℃、陰陽(yáng)極面積比1:2下進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 電置換提鎘驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Confirmation test resultsof electrical replacement for cadmium extraction

由表4可知，最優(yōu)條件下所得總提鎘率的平均值為79.31%，高于上述正交試驗(yàn)所得的提鎘率，進(jìn)一步證明了正交試驗(yàn)的正確性。正交試驗(yàn)所得海綿鎘品位均在80%以上，直收率約78.2%，海綿鎘品位與傳統(tǒng)置換工藝(兩段鋅粉置換生產(chǎn)80%左右的粗鎘)相比稍高。取驗(yàn)證試驗(yàn)所得的產(chǎn)品海綿鎘，在真空干燥箱中烘24 h后，研磨，用孔徑74μm的篩子篩分得到的粉末進(jìn)行X射線衍射分析，XRD譜如圖2所示。

由圖2可知，主要物相為單質(zhì)鎘，同時(shí)還伴有少量的Cd(OH)2和CdSO4，可能是由于沖洗不完全和在沖洗過(guò)程中酸度降低水解所引起的。說(shuō)明產(chǎn)品純度較高，沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)。

圖2 海綿鎘的XRD譜Fig.2 XRD pattern of sponge cadm ium

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

通過(guò)正交試驗(yàn)得到溫度對(duì)提鎘率的影響最顯著，故將溫度作為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的變量，并調(diào)節(jié)電解液pH值為最佳pH=1。

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3所示為93.6 g/L ZnSO4+33.82 g/LCdSO4混合溶液在溫度為(70±2)℃、掃描速率100mV/s、掃描區(qū)間?1.19～1.80V時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

圖3 93.6 g/L ZnSO4+33.82 g/LCdSO4混合溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curve ofm ixed solution of 33.82 g/LCdSO4+93.60 g/L ZnSO4

由圖3可知，在掃描速度為100mV/s時(shí)，由開(kāi)路電位負(fù)掃至電壓約?0.421V時(shí)，電流開(kāi)始增大，推斷為溶液中鎘離子的析出反應(yīng)(Cd2++2e→Cd)，同時(shí)可觀察到逐漸有金屬沉積在研究電極表面。當(dāng)往更負(fù)電位掃至約?0.620V時(shí)，電流快速增加，于?0.833V處形成一陰極還原波峰。根據(jù)析出電位推斷為鋅離子的析出反應(yīng)，并觀察到持續(xù)有金屬沉積在研究電極表面。當(dāng)往更負(fù)電位繼續(xù)掃至約?0.958 V時(shí)，觀察到研究電極表面產(chǎn)生大量氣泡，推斷為氫氣生成(2H++2e→H2)的反應(yīng)電流波形。正向回掃過(guò)程于φp,a=?0.841 V處有一陽(yáng)極氧化峰，與鋅的析出峰近似對(duì)稱，同時(shí)可觀察到鉑片上的沉積物開(kāi)始逐漸溶解，推斷此反應(yīng)為沉積的鋅發(fā)生返溶(Zn→Zn2++2e)。繼續(xù)正掃則形成一與鎘的析出峰近似對(duì)稱的陽(yáng)極峰，同時(shí)也可觀察到鉑片表面的沉積物繼續(xù)溶解進(jìn)入溶液，推斷此處反應(yīng)為沉積的鎘也發(fā)生了溶解(Cd→Cd2++2e)。隨后，當(dāng)電位掃至約1.256V時(shí)，觀察到鉑電極表面產(chǎn)生大量氣泡出現(xiàn)，推斷為氧氣生成反應(yīng)(2H2O→O2+4H++4e)的電流波形。

圖4所示為混合溶液在不同溫度下掃描速率為30 mV/s、掃描區(qū)間?1～1.80V時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

由圖4可知，不同溫度下混合溶液中鎘、鋅的析出電位略有變化，具體數(shù)值見(jiàn)表5。

圖4 不同溫度下CdSO4+ZnSO4混合溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of mixed solution of CdSO4+ZnSO4 at different temperatures

表5 鎘、鋅的析出電位與溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between deposition potential of Cd,Zn and temperature

根據(jù)表5數(shù)據(jù)按下式計(jì)算：

其中：E1和E2分別為鎘和鋅的析出電位，V；為鋅析出時(shí)溶液中的鎘濃度，mol/L。計(jì)算結(jié)果如表6所列。

表6 不同溫度下鋅開(kāi)始析出時(shí)溶液中的Cd2+濃度Table 6 Concentration of Cd2+in solution when zinc depositing atdifferent temperature

由表6可知，在鋅析出前溶液中鎘離子濃度已經(jīng)降到很低，且隨著溫度的升高，Cd2+的終點(diǎn)濃度呈降低的趨勢(shì)，說(shuō)明溫度越高，鎘在陰極沉積越完全。

2.2.2 線性掃描伏安測(cè)試

圖5所示為混合溶液在不同溫度下掃描速率為30 mV/s時(shí)測(cè)得的線性掃描伏安曲線。

由圖5(a)可知，隨溫度升高，陽(yáng)極析氧起始電位逐漸負(fù)移，同一電位下陽(yáng)極反應(yīng)的電流增加，說(shuō)明陽(yáng)極腐蝕速度加快。由圖5(b)可以看到，隨溫度升高，陰極析出起始電位正移，且波峰越來(lái)越不明顯，溫度90℃時(shí)，鋅離子的還原波峰與氫氣生成的反應(yīng)重疊，導(dǎo)致兩者不宜區(qū)分。隨溫度的升高，同一電位下陰極反應(yīng)的電流值也呈增加的趨勢(shì)。

溫度對(duì)鎘電化學(xué)行為的影響，主要體現(xiàn)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。電化學(xué)反應(yīng)控制步驟是極化過(guò)程時(shí)，有如下關(guān)系式[18]：

式中：J為電流密度，A/m2；E為表觀活化能，J/mol；T為溫度，K。對(duì)陰極反應(yīng)不同溫度下的lgJ與T?1作圖并擬合，其曲線如圖6所示。

圖6經(jīng)線性回歸(R=0.9861)得到：

結(jié)合式(6)和式(7)可以計(jì)算表觀活化能E=6.379 kJ/mol。從表觀活化能來(lái)看，陰極反應(yīng)在該掃描電位范圍內(nèi)屬于濃度極化控制。

圖5 不同溫度下33.82 g/LCdSO4+93.60 g/L ZnSO4混合溶液的線性掃描伏安曲線Fig.5 LSV curves of m ixed solution of 33.82 g/L CdSO4+93.60 g/L ZnSO4 under different temperatures:(a)Anode;(b)Cathode

圖6 陰極反應(yīng)的lg J?T?1曲線Fig.6 Curvesof lg J?T?1 during cathodic reaction

2.2.3 Tafel測(cè)試

Tafel曲線由開(kāi)路電位往兩邊依次為線性區(qū)、弱極化區(qū)和塔菲爾區(qū)。塔菲爾區(qū)又稱為強(qiáng)極化區(qū)，當(dāng)極化足夠大，即η≥120/n=60mV(n為轉(zhuǎn)移電子數(shù))時(shí)，符合Tafel公式[19]：

圖7所示為CdSO4+ZnSO4混合溶液在不同溫度下掃描速率為5mV/s時(shí)測(cè)得的Tafel曲線。

圖7 不同溫度下33.82 g/LCdSO4+93.60 g/L ZnSO4混合溶液的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves of mixed solution of 33.82 g/L CdSO4+93.60 g/LZnSO4 underdifferent temperatures

從圖7可以看出，電位在?0.11～?0.01V之間時(shí)，曲線呈較好的直線關(guān)系，直線經(jīng)線性回歸(Rl=0.99)并結(jié)合式(7)求得各溫度下的傳遞系數(shù)a和交換電流密度J0，其結(jié)果如表7所列。

表7 各溫度下陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)a和交換電流密度J0Table 7 Transfer coefficientaand exchange current density J0 of cathodic reaction under different temperatures

同理，電位在0.17～0.27V之間時(shí)求得各溫度下的傳遞系數(shù)a和交換電流密度J0，其結(jié)果如表8所列。

由表7和8可知，隨溫度的升高，陰陽(yáng)極交換電流密度逐漸增大；而傳遞系數(shù)a也隨之發(fā)生波動(dòng)。

表8 各溫度下陽(yáng)極反應(yīng)的傳遞系數(shù)a和交換電流密度J0Table 8 Transfer coefficientaand exchange current density J0 of anodic reaction under different temperatures

3 結(jié)論

1)正交試驗(yàn)及其驗(yàn)證試驗(yàn)，得出了微電流作用下提取海綿鎘的最佳工藝條件為pH值為1、極距3 cm、電流密度400A/m2、溫度90℃、陰陽(yáng)極面積比1:2，最優(yōu)條件下電置換1 h總提鎘率達(dá)到79.31%。各因素對(duì)提鎘率影響的大小順序依次為溫度、pH、極距、電流密度、陰陽(yáng)極面積比。本工藝中得到的海綿鎘品位在80%以上，與傳統(tǒng)置換工藝相比稍高。海綿鎘的X射線衍射分析也表明產(chǎn)品純度較高，得到海綿鎘主要物相為鎘單質(zhì)。

2)鎘、鋅在陰極的沉積均先于氫氣的析出，且金屬鎘先于鋅在陰極沉積。對(duì)CdSO4+ZnSO4混合溶液循環(huán)伏安測(cè)試表明，鋅開(kāi)始析出時(shí)，溶液中鎘離子濃度已經(jīng)降到很低，最低可降到0.528mg/L，且隨溫度的升高，呈降低的趨勢(shì)。

3)混合溶液陰極沉積的表觀活化能為6.379 kJ/mol，在60～90℃之間屬于擴(kuò)散步驟控制。鎘和鋅在陰極沉積的交換電流密度隨溫度升高逐漸增大，傳遞系數(shù)也隨溫度發(fā)生一些波動(dòng)。

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