CP-Ti和Ti-0.2Pd合金的顯微組織對(duì)其耐蝕性的影響

劉 冰，周 清，瞿瑞鋒，常王桃

(南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016)

等通道徑角擠壓(ECAP)能增強(qiáng)工業(yè)純鈦(CP-Ti)的力學(xué)性能，包括抗疲勞性和生物性能[1?2]。BALYANOV等[3]的研究發(fā)現(xiàn)，ECAP增強(qiáng)了純Ti在鹽酸和硫酸溶液中的耐腐蝕性，ECAP導(dǎo)致晶界的面積大幅增加，鈍化電勢(shì)得到提高，使得純鈦以更快的速度鈍化。邦江濤[4]的研究顯示，在室溫下制備的ECAP細(xì)晶純鈦的耐蝕性優(yōu)于粗晶純鈦的。也有研究者認(rèn)為，并非晶粒越細(xì)，耐蝕性就越高，晶粒取向的變化對(duì)純鈦的耐蝕性也產(chǎn)生一定影響[5?6]。顯微組織對(duì)鈦和鈦合金的腐蝕行為的影響已經(jīng)有一些報(bào)道[7?13]，對(duì)晶粒大小、晶體方位、針狀組織、魏氏組織和馬氏體組織對(duì)純鈦腐蝕行為的影響還存在較大爭(zhēng)議。

GEETHA等[7]通過(guò)不同固溶處理方法改變Ti-13Nb-13Zr合金的顯微組織，發(fā)現(xiàn)時(shí)效處理的α+β水冷組織合金的鈍化效果最好。Ti-0.2Pd合金中約含0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 Pd，具有較高的耐縫隙腐蝕性[14?15]。BROSSIA等[16]研究發(fā)現(xiàn)，Pd對(duì)氫的析出反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，Pd的交換電流密度遠(yuǎn)大于Ti的，意味著Pd與H原子的結(jié)合性更好[16]。而有關(guān)顯微組織對(duì)Ti-0.2Pd的腐蝕性能影響的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文作者在對(duì)CP-Ti和Ti-0.2Pd進(jìn)行不同工藝的熱處理和等通道徑角處理的基礎(chǔ)上，研究在模擬人體體液的環(huán)境中CP-Ti和Ti-0.2Pd的電化學(xué)腐蝕行為，并對(duì)不同處理方法獲得的純鈦的交流阻抗及其等效電路進(jìn)行檢測(cè)和模擬，評(píng)價(jià)不同顯微組織對(duì)CP-Ti和Ti-0.2Pd在生物環(huán)境中耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)純鈦(CP-Ti Grade 2)、鈦鈀合金(Ti-0.2Pd Grade7)的成分如表1所列，均從寶鈦公司購(gòu)得。ECAP處理采用內(nèi)角Φ=105°和外角Ψ=75°的等徑彎道的模具在400℃等溫進(jìn)行，采用2道次和B路徑。將線切割的片狀試樣進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)的箱式電阻爐內(nèi)加熱至900℃保溫1 h，然后采用水淬、隨爐冷卻至室溫。另外一批試樣加熱至800℃保溫1 h后空冷至室溫。

表1 工業(yè)純鈦的化學(xué)成分Table 1 Chem ical composition of CP-Ti Grade 2(mass fraction,%)

表2 鈦鈀合金的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of Ti-0.2Pd Grade 7(mass fraction,%)

1.2 試樣制作

將兩種金屬線切割制成d16mm×3mm圓片，測(cè)試面經(jīng)400、800和1200號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，然后在金相拋光機(jī)上用平均粒度分別為2μm和0.5μm的三氧化二鋁粉進(jìn)行拋光，獲得光滑如鏡面的表面。將試樣用肥皂水以及丙酮分別進(jìn)行超聲波清洗15m in，再用去離子水洗凈，冷風(fēng)吹干，保留1 cm×1 cm的測(cè)試面和夾持部分外，其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂膠封裝。

1.3 腐蝕介質(zhì)的制備

模擬人體體液(Simulated body fluid,SBF)溶液配置參照日本KOKUBO等[17]的方法，成分如表3所列。

表3 SBF的成分Table 3 Chem ical composition of SBF solution(g/L)

依照表3列出的成分配制500m L去離子水溶液，向溶液中吹入高純氮?dú)猓越档腿芤褐械难醴謮?ASTM F2129?06)，再用HCl調(diào)節(jié)至pH 7.4，整個(gè)制備過(guò)程在恒溫水浴箱中進(jìn)行(37.0±1.0)℃，然后將溶液密封備用。

1.4 測(cè)試方法

使用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)以上試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)量，每種試樣重復(fù)測(cè)試3次以保證重復(fù)性，測(cè)試在37℃水浴箱中進(jìn)行。采用經(jīng)典的三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，用自行設(shè)計(jì)的夾具夾住試樣，并浸入電解質(zhì)溶液中。測(cè)試前用氮?dú)獬龤猓缓鬁y(cè)量1 h開(kāi)路電位，待電位穩(wěn)定后測(cè)試交流阻抗，再測(cè)試動(dòng)態(tài)極化曲線。設(shè)置初始掃描電位為?1.2 V(vs SCE)，最終電位為0.5 V(vs SCE)，掃描速度10mV/s，敏感度為1×10?3。交流阻抗掃描的信號(hào)頻率范圍為：10mHz～100 kHz，在開(kāi)路電位處進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

工業(yè)純鈦的爐冷試樣得到與原始試樣類似的α魏氏組織。水冷時(shí)發(fā)生馬氏體相變，得到細(xì)密層狀組織，層間距離估計(jì)約為3～8μm，馬氏體束長(zhǎng)度或貫穿整個(gè)粗大晶粒，或止于其他方位的馬氏體束。空冷試樣得到等軸晶粒的組織，晶粒分布均勻，平均晶粒尺寸為101μm。而ECAP試樣顯示剪切帶組織，剪切帶之間的距離細(xì)密，CP-Ti平均晶粒尺寸為3.3μm，如圖1所示。相比于原始試樣，Ti-0.2Pd爐冷試樣顯微組織的晶界清晰可見(jiàn)，在粗大晶粒內(nèi)部出現(xiàn)平行排列的針狀α′組織，而對(duì)于水冷Ti-0.2Pd試樣，生成的馬氏體組織被限制在具有較厚晶界的晶粒內(nèi)，在一些晶粒內(nèi)的馬氏體組織具有多個(gè)方向，層間距較CP-Ti的大。同樣，空冷Ti-0.2Pd組織顯示粗晶的等軸狀，且局部晶粒內(nèi)部產(chǎn)生少量針狀α′相。ECAP處理Ti-0.2Pd晶粒的平均尺寸是3.2μm，ECAP處理后晶粒被拉長(zhǎng)、變細(xì)，與縱向成一定角度，如圖2所示。

2.2 腐蝕行為

圖3和4所示分別為CP-Ti和Ti-0.2Pd的Tafel曲線?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)熱處理后CP-Ti的Tefel曲線均發(fā)生向上的偏移。由陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線的切線交點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)作為自腐蝕電位(φcorr)，對(duì)應(yīng)的電流密度作為腐蝕電流密度(Jcorr)。極化電阻Rp可以計(jì)算為

式中：ba和bc分別是陽(yáng)極和陰極極化曲線的切線的斜率。

從Tafel曲線獲得兩種金屬在模擬人體體液環(huán)境下腐蝕數(shù)據(jù)，分別如表4和表5所列，所有數(shù)據(jù)是3個(gè)測(cè)試試樣的平均值?？梢钥吹剑绽?、水冷和ECAP處理CP-Ti的Jcorr遠(yuǎn)小于原始和爐冷試樣的，ECAP處理CP-Ti的Jcorr最小，各種Rp數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)與Jcorr的變化趨勢(shì)相同，表明CP-Ti耐蝕性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镋CAP態(tài)、空冷態(tài)、水冷態(tài)、爐冷態(tài)、原始態(tài)。Ti-0.2Pd的腐蝕測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，ECAP處理和水冷處理Ti-0.2Pd的Jcorr與原始態(tài)、爐冷態(tài)和空冷態(tài)試樣的相比小很多，Rp的數(shù)據(jù)也顯示相同的趨勢(shì)。Ti-0.2Pd耐蝕性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镋CAP態(tài)、水冷態(tài)、空冷態(tài)、爐冷態(tài)、原始態(tài)。

圖1 ECAP處理和熱處理CP-Ti的顯微組織Fig.1 M icrostructures of CP-Ti after ECAP process and different heat-treatments:(a)Original;(b)Furnace cooled;(c)Water quenched;(d)Air cooled;(e)ECAPsample

圖4 ECAP處理和熱處理Ti-0.2Pd的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and heat-treatments

結(jié)合不同熱處理制度得到的顯微組織可以看到，經(jīng)過(guò)ECAP處理的超細(xì)晶、空冷的等軸粗晶和馬氏體組織CP-Ti具有較強(qiáng)的耐蝕性，而魏氏組織CP-Ti的耐蝕性較差。Ti-0.2Pd合金由于在等軸粗晶內(nèi)部出現(xiàn)了少量針狀相，對(duì)耐蝕性不利，導(dǎo)致空冷Ti-0.2Pd合金的耐蝕性降低。而經(jīng)過(guò)ECAP處理后細(xì)晶組織Ti-0.2Pd和水冷的較厚晶界的馬氏體組織的Ti-0.2Pd具有較強(qiáng)的耐蝕性，具有魏氏組織的原始Ti-0.2Pd的耐蝕性較低。

表4 CP-Ti在模擬體液中的腐蝕數(shù)據(jù)Table 4 Corrosion parameters of CP-Ti obtained from Tafel curves in simulated body solution

表5 Ti-0.2Pd在模擬體液中的腐蝕數(shù)據(jù)Table 5 Corrosion parameters of Ti-0.2Pd alloy obtained from Tafel curves in simulated body solution

2.3 交流阻抗譜

圖5和6所示分別為ECAP處理和熱處理CP-Ti和Ti-0.2Pd的Nyquist阻抗圖。除了ECAP處理CP-Ti和Ti-0.2Pd試樣外，其余試樣均顯示包括一個(gè)近似半圓和低頻段的一段尾巴。半圓的直徑越大，則表明實(shí)部的阻抗越大，此材料具備較好的耐腐蝕性。從圖5和6可以看到，空冷、ECAP處理CP-Ti試樣的阻抗實(shí)部大于水冷、隨爐和原始試樣的。而ECAP、水冷Ti-0.2Pd試樣的阻抗實(shí)部大于空冷、隨爐和原始試樣的，其耐腐蝕性趨勢(shì)與動(dòng)態(tài)極化曲線獲得的數(shù)據(jù)相一致。

圖5 ECAP處理和熱處理CP-Ti的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of CP-Ti after ECAP process and differentheat treatments

圖6 ECAP處理和熱處理Ti-0.2Pd的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and differentheat-treatments

在低頻率區(qū)間出現(xiàn)的尾巴狀直線表明存在Warburg阻抗[18]，Warburg阻抗表明在不可逆的電極過(guò)程中，存在電極表面附近反應(yīng)物或電極產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程[19]。

圖7和8顯示出兩種金屬的Bode圖，從圖上可以看出，熱處理后試樣的阻抗絕對(duì)值大于原始試樣的，CP-Ti的Bode曲線變化幅度較大，Ti-0.2Pd相對(duì)穩(wěn)定。從相位角?頻率曲線上觀察，ECAP處理Ti-0.2Pd的相位角峰在較寬的頻率范圍出現(xiàn)，預(yù)示其具備2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，而其他試樣都顯示一個(gè)時(shí)間常數(shù)的相位角峰[20]。

圖7 ECAP處理和熱處理CP-Ti的Bode圖Fig.7 Bode plots of CP-Tiafter ECAP process and different heat-treatments

圖8 ECAP處理和熱處理Ti-0.2Pd的Bode圖Fig.8 Bode plots of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and differentheat-treatments

采用ZSimpWin軟件對(duì)以上的阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合的等效電路如圖9所示。分別用R(QR)、R(QR)(QR)和R(Q(RW))代表 ECAP處理 CP-Ti、ECAP處理Ti-0.2Pd和其他材料的等效電路，等效電路的擬合數(shù)據(jù)如表6～8所列。其中Rsol代表溶液電阻；Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q是常相位元件(Constantphaseelement,CPE)的電容；W代表Warburg元件；σ是Warburg電容。由等效電路擬合的各自的阻抗虛部與實(shí)部的Nyquist關(guān)系用黑實(shí)線表示于圖5和圖6中。

圖9 開(kāi)路電位下CP-Ti和Ti-0.2Pd及其他材料的等效電路圖Fig.9 Simulated equivalent electric circuits of ECAP CP-Ti(a),ECAPTi-0.2Pd(b)and restof samples(c)

表6 ECAP和熱處理CP-Ti的等效電路的擬合參數(shù)Table 6 Fitting parametersof equivalentelectric circuit forCP-Tiafter ECAPprocessand differentheat-treatments

表7 熱處理Ti-0.2Pd等效電路的擬合參數(shù)Table7 Fitting parametersof equivalentelectric circuit for Ti-0.2Pd alloy afterheat treatment

表8 ECAP處理Ti-0.2Pd等效電路的擬合參數(shù)Table 8 Fitting parametersof equivalentelectric circuit for ECAPed Ti-0.2Pd

3 分析與討論

本實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的Nyquist圖不是完整的半圓，而是一種近似半圓的弧線，產(chǎn)生了彌散效應(yīng)[21]?？梢钥吹絻煞N金屬的n值約在0.8左右，表明表面層具有較大的電容性質(zhì)。從表6～8可以發(fā)現(xiàn)，含ECAP處理后組織、馬氏體組織的兩種金屬和含均勻等軸粗晶的CP-Ti的Rt值較大，即產(chǎn)生了較厚的表層鈍化膜。ECAP處理Ti-0.2Pd的2個(gè)時(shí)間常數(shù)Bode譜表明表層由兩層鈍化膜[22]組成，即致密TiO2層和多孔氧化膜，而其他處理方式的試樣的表層生成了單層鈍化膜。

Warburg阻抗Zw的表達(dá)式為[18]

式中：ω是角頻率；j是復(fù)數(shù)符號(hào)。阻抗值與Warburg電容σ成反比，σ越小，Warburg阻抗越大，反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散越困難[23]。水冷CP-Ti和水冷Ti-0.2Pd的Warburg電容σ都較小，則Warburg阻抗大，表明生成了致密二氧化鈦層，使合金耐腐蝕性得以加強(qiáng)。

CP-Ti和Ti-0.2Pd在空氣和水溶液環(huán)境中均發(fā)生自鈍化，表面生成TiO2，而在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，鈦表面層經(jīng)歷著溶解和生成的過(guò)程。顯微組織對(duì)其耐腐蝕的影響主要體現(xiàn)在對(duì)表層溶解和生成的影響，即顯微組織改變其腐蝕電位和腐蝕電流，從而改變了表層生成和溶解的動(dòng)力學(xué)。

金屬的耐腐蝕性是評(píng)價(jià)其作為醫(yī)用植入材料的生物相容性的重要參數(shù)，耐腐蝕性越強(qiáng)，釋放的離子數(shù)越少，生物相容性越好。經(jīng)過(guò)2道次B路徑ECAP處理的CP-Ti和Ti-0.2Pd，晶粒得到細(xì)化，同時(shí)表面氧化鈦厚度增加，耐腐蝕性得到大幅提高。馬氏體組織導(dǎo)致CP-Ti和Ti-0.2Pd的表層變化表現(xiàn)為致密性的增加，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散的困難，耐腐蝕性也得到提高。

Pd是一種具有對(duì)氫的析出反應(yīng)產(chǎn)生催化作用的元素，Pd的交換電流密度遠(yuǎn)大于Ti的。然而，本實(shí)驗(yàn)中結(jié)果顯示Ti-0.2Pd的耐腐蝕性與CP-Ti的相當(dāng)，可能Pd對(duì)Ti-0.2Pd電化學(xué)性能的影響較小。

4 結(jié)論

1)ECAP細(xì)晶組織可大幅度提高CP-Ti和Ti-0.2Pd的耐腐蝕性；呈魏氏組織的兩種金屬的耐蝕程度均下降，出現(xiàn)在等軸粗晶內(nèi)部的針狀α′組織對(duì)Ti-0.2Pd的耐腐蝕性有負(fù)面作用。而由于組織的均勻性，等軸粗晶CP-Ti的耐蝕性得到一定程度的提高。

2)ECAP處理Ti-0.2Pd表面生成雙層結(jié)構(gòu)，而其他試樣的表面生成單層結(jié)構(gòu)，ECAP處理CP-Ti的表面層厚度增加，耐蝕性增強(qiáng)，而馬氏體CP-Ti和Ti-0.2Pd的表層結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)致Warburg阻抗較大。

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