AZ91D鎂合金微弧氧化膜的致密性及其對(duì)耐蝕性的影響

董海榮，馬 穎，郭惠霞，張玉福，郝 遠(yuǎn)

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

微弧氧化作為一種能大幅度提高鎂合金耐蝕性、耐磨性的表面處理技術(shù)，目前已應(yīng)用于各種鎂合金的表面處理，因此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)鎂合金微弧氧化膜層的成分、結(jié)構(gòu)及性能等各方面展開(kāi)研究[1?4]。在已開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容方面，不僅有關(guān)于鎂合金微弧氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律的研究，同時(shí)，也有關(guān)于膜層微觀結(jié)構(gòu)的研究[5?7]。

鎂合金微弧氧化膜層中存在孔隙的特性，使得膜層的性能、特別是膜層的耐蝕性受微觀結(jié)構(gòu)及表面缺陷的影響較大，已有的研究表明，膜層中孔隙越多、表面缺陷越多、膜層的致密性越低，膜層的耐蝕性越差[8?9]，因此，膜層的微觀結(jié)構(gòu)及表面缺陷受到許多學(xué)者的關(guān)注[10?14]。在已有的研究中，盡管不少學(xué)者對(duì)膜層表面的微孔進(jìn)行過(guò)研究，但對(duì)微孔大小、數(shù)量及分布進(jìn)行定量研究的較少，同時(shí)，對(duì)膜層整體致密性的研究也較少[15?17]。在此，本文作者探討膜層致密性的研究方法，并基于膜層的顯微形貌對(duì)膜層表面微孔的大小、分布及表面孔隙率進(jìn)行了定量統(tǒng)計(jì)分析，根據(jù)膜層中表面孔隙、致密度、膜層厚度等隨時(shí)間的變化，研究膜層耐蝕性的演變。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用基體材料均為AZ91D鎂合金，其元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為A l8.3%～9.7%、Zn 0.35%～1.0%、Mn 0.17%～0.27%、Si0.1%、Cu 0.03%、Ni0.002%、Fe0.005%，余量為Mg。鎂合金錠通過(guò)機(jī)械加工成具有一定尺寸的方片，其具體尺寸為30mm×20mm×10mm。微弧氧化前試樣經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，將試樣用砂紙進(jìn)行打磨，去除機(jī)械加工時(shí)表面形成的氧化皮，隨后用水沖洗，并用熱風(fēng)吹干。試樣與鋁絲的一端相連，連接處用高分子液體密封膠覆蓋，鋁絲的另一端固定在電源支架上，試樣作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極。

實(shí)驗(yàn)所用的電解液為硅酸鹽體系。采用自制的雙極性脈沖電源，頻率及占空比分別為700Hz、20%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐步提高電源電壓，電解液溫度保持在20～40℃，分別在5m in、10m in、20m in、30m in、50min時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行微弧氧化處理。

1.2 膜層致密性的研究方法

在目前條件下，膜層的致密度很難通過(guò)檢測(cè)手段直接得到，但本文作者認(rèn)為可以間接通過(guò)膜層的密度進(jìn)行研究，因?yàn)閮烧咧g存在如下的關(guān)系：

膜層密度，

膜層致密度，

式中：ρc為膜層的密度；δc為膜層的致密度；mc和Vc分別為膜層的質(zhì)量和體積；ρo和Vo分別為成膜物質(zhì)的密度和體積。

從式(3)中可以看出，當(dāng)成膜物質(zhì)的密度ρo不變時(shí)，膜層的致密度和密度具有相同的變化趨勢(shì)，此時(shí)，膜層致密度隨時(shí)間的變化規(guī)律就可以通過(guò)膜層的密度來(lái)研究。

1.3 檢測(cè)方法

要計(jì)算得到膜層的密度，實(shí)驗(yàn)中需測(cè)量的物理量有微弧氧化處理前后試樣的質(zhì)量mB、mA，處理前后試樣的長(zhǎng)度、寬度、高度lB(lA)、wB(wA)、hB(hA)，以及試樣的長(zhǎng)、寬、高所對(duì)應(yīng)的面上所成膜層的厚度tl1(tl2)、tw1(tw2)、th1(th2)。為了提高測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性，采用多次測(cè)量取均值的方法，其中mB和mA先后測(cè)量3次，lB(lA)、wB(wA)和hB(hA)分別在試樣不同位置均勻地測(cè)量5、10和15次，tl1(tl2)、tw1(tw2)和th1(th2)同樣分別在膜層不同位置均勻地測(cè)量5、10和15次。

試樣微弧氧化前后的質(zhì)量采用BP211D型分析天平進(jìn)行測(cè)量。試樣的外形尺寸采用電子外徑千分尺進(jìn)行測(cè)量。膜層的厚度用TT260型渦流測(cè)厚進(jìn)行測(cè)量。膜層的表面形貌采用JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，然后在所得的SEM像上用Image J軟件對(duì)膜層表面微孔的大小、分布及孔隙率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。膜層的物相則采用日本理光的D/MAX?2400型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行檢測(cè)，掃描角度為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02(°)/s，檢測(cè)時(shí)采用銅靶。

膜層的耐蝕性采用三電極體系進(jìn)行檢測(cè)，試樣為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。將試樣表面裸露出面積為1 cm2大小的區(qū)域，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%氯化鈉溶液中，浸泡30min后，采用CHI660C型電化學(xué)工作站檢測(cè)試樣的動(dòng)電位極化曲線，掃描電位的范圍為?1.8～?1.3 V，掃描速率為5mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面微孔分布

圖1所示為不同時(shí)間下所得膜層表面的顯微形貌及對(duì)應(yīng)的微孔分布圖。從膜層表面形貌(見(jiàn)圖1(a)～(e))可以看出，膜層表面布滿了大小不一的微孔。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔的大小及形狀不斷變化。從微孔的統(tǒng)計(jì)圖(見(jiàn)圖 1(a′)～(e′))中可以更容易地看到微孔的大小及形狀隨時(shí)間的變化，處理時(shí)間5min時(shí)，微孔較小且以圓形為主；處理時(shí)間10min時(shí)，部分微孔有所增大，同時(shí)橢圓形的微孔開(kāi)始增多；20min及30m in時(shí)，部分微孔繼續(xù)增大，且更多微孔的形狀變?yōu)闄E圓形；處理時(shí)間50min時(shí)，具有最大的微孔且微孔形狀的分布最不規(guī)則。

2.2 膜層表面微孔數(shù)量及比例

圖2所示為不同時(shí)間下膜層表面微孔數(shù)量及大小分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖2(a)可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔的數(shù)量不減少，其中在處理時(shí)間從5min延長(zhǎng)到10min時(shí)，微孔數(shù)量減幅較大，隨后減幅降低；而處理時(shí)間50min時(shí)，微孔數(shù)量不再減少而是略有增加。

從圖2(a)中還可以看出，處理時(shí)間5min時(shí)，等效直徑在1～2μm微孔的數(shù)量較多，其比例超過(guò)總數(shù)的一半；數(shù)量其次的為等效直徑小于1μm的微孔，兩者的比例之和已超過(guò)總數(shù)的90%。處理時(shí)間10min時(shí)，等效直徑小于1μm及1～2μm微孔的比例均明顯減少，而等效直徑2～3μm微孔的比例則明顯增加；處理時(shí)間20min時(shí)，等效直徑1～2μm微孔的比例繼續(xù)減少，而等效直徑3～4μm及大于4μm微孔的比例明顯增加；處理時(shí)間30min時(shí)，等效直徑為1～2μm、2～3μm微孔的比例有所減少，而等效直徑為3～4μm及大于4μm微孔的比例繼續(xù)增大，尤其是等效直徑大于4μm微孔的增幅較大；處理時(shí)間50m in時(shí)，等效直徑小于1μm及有效直徑為1～2μm微孔的比例不再減少，而是有所增加，同時(shí)等效直徑3～4μm及大于4μm微孔的比例較處理時(shí)間30m in不再繼續(xù)增加，反而略有減小。

從圖2(b)中可以看出，所有等效直徑大于4μm微孔隨時(shí)間的變化情況如下：隨著處理時(shí)間從5min延長(zhǎng)到30min，各尺寸微孔的數(shù)量均不斷增加，處理時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到50min時(shí)，等效直徑4～7μm微孔的數(shù)量卻有所減少，但等效直徑大于10μm微孔的數(shù)量明顯增加。

2.3 膜層表面孔隙率

圖3所示為不同時(shí)間下膜層的表面孔隙率。從圖3可以看出，處理時(shí)間5min時(shí)，膜層的表面孔隙率約為8%；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的表面孔隙率不斷增大，處理時(shí)間50min時(shí)，表面孔隙率約為15%，表現(xiàn)出與微孔數(shù)量基本相反的變化趨勢(shì)。

綜合分析不同時(shí)間下微孔的分布圖(見(jiàn)圖1)及大小、數(shù)量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(見(jiàn)圖2)可以發(fā)現(xiàn)，隨著處理時(shí)間的變化，微孔的形狀、大小及數(shù)量均不斷變化。具體的變化規(guī)律為：處理時(shí)間5min時(shí)，微孔以圓形為主，大小比較均勻，絕大多數(shù)微孔小于2μm，并且數(shù)量較多；處理時(shí)間10min時(shí)，微孔形狀開(kāi)始不圓整，部分微孔開(kāi)始變大，較小微孔(＜2μm)的比例明顯減少，使得微孔的總數(shù)量急劇減少。時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，部分微孔繼續(xù)變大，圓整性越來(lái)越差，較小微孔的比例繼續(xù)減少，微孔總數(shù)量也繼續(xù)減少。處理時(shí)間50min時(shí)，較小微孔的比例不降反增，使得微孔的總數(shù)量較處理時(shí)間30min時(shí)的略有增加，大孔(＞10μm)的數(shù)量也明顯增加。

盡管微孔的總數(shù)量呈現(xiàn)出隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少的趨勢(shì)，但由于部分微孔的不斷變大，從而使得膜層的表面孔隙率不斷增大。

分析微孔的形狀、大小及數(shù)量變化的原因，處理時(shí)間5min時(shí)，膜層很薄，微弧氧化過(guò)程中擊穿發(fā)生所需的電壓較小，擊穿很容易在試樣表面各個(gè)位置均勻地發(fā)生，同時(shí)擊穿時(shí)產(chǎn)生能量較小，從而使得氧化產(chǎn)物所形成的微孔較小、圓整且分布均勻。處理時(shí)間10min時(shí)，膜層厚度增加，使得擊穿發(fā)生所需的電壓增大，擊穿時(shí)產(chǎn)生能量也增大，同時(shí)，試樣表面不同位置膜層在厚度、孔隙分布等方面開(kāi)始存在差異，使得不同區(qū)域再次擊穿所需的電壓不同，擊穿后產(chǎn)生的能量也不同，導(dǎo)致部分區(qū)域所成微孔明顯變大，微孔大小之間的差異開(kāi)始增大，微孔的總數(shù)量明顯減少。時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，膜層逐漸增厚，試樣表面不同位置之間擊穿所需電壓及擊穿所產(chǎn)生能量的差異均不斷增大，使得所得微孔的大小差異、形狀差異越來(lái)越大，微孔的總數(shù)量繼續(xù)減少。而在處理時(shí)間50min時(shí)，少量微孔繼續(xù)變大，使得大于10μm微孔的比例較處理時(shí)間30min時(shí)的明顯增大。

2.4 膜層物相組成

圖4 所示為不同處理時(shí)間下微弧氧化膜層的XRD譜。從圖4可以看出，AZ91D鎂合金在硅酸鈉體系電解液中進(jìn)行微弧氧化，各時(shí)間下所得膜層均主要由MgO、MgF2、Mg2SiO4和MgAl2O4這4種物相構(gòu)成，膜層的物相組成不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，而Mg及A l12Mg17為基體AZ91D中的物相。

圖3 不同處理時(shí)間下膜層的表面孔隙率Fig.3 Surface porosity of coating surface treated for different times

圖4 不同處理時(shí)間下微弧氧化膜層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of MAO coatings treated for different times

2.5 膜層密度

膜層的密度同樣無(wú)法通過(guò)檢測(cè)手段直接得到，但卻可以通過(guò)式(1)計(jì)算得到，而式(1)中膜層質(zhì)量、體積的計(jì)算方法必須根據(jù)膜層的生長(zhǎng)方式進(jìn)行具體分析，然后推導(dǎo)其計(jì)算公式。

膜層生長(zhǎng)方式的多維探討的結(jié)果已表明，膜層同時(shí)向內(nèi)、向外生長(zhǎng)，這說(shuō)明膜層的體積不僅是微弧氧化前后試樣的體積差。同時(shí)，參與成膜反應(yīng)的物質(zhì)不僅來(lái)自電解液，也來(lái)自鎂合金基體，故膜層的質(zhì)量也并不僅是微弧氧化前后試樣的質(zhì)量差。因此，膜層質(zhì)量、體積的計(jì)算公式以及膜層密度計(jì)算公式的具體推導(dǎo)過(guò)程如下。

1)膜層體積計(jì)算公式

實(shí)驗(yàn)中所用試樣形狀為長(zhǎng)方體，其相關(guān)尺寸如圖5所示。圖5中：lB、wB和hB分別為微弧氧化處理前試樣的長(zhǎng)度、寬度和高度；lA、wA和hA分別為微弧氧化處理后試樣的長(zhǎng)度、寬度和高度；tl1、tl2、tw1、tw2、th1和th2分別為試樣的長(zhǎng)度、寬度、高度所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)面上膜層的厚度。

膜層的體積為微弧氧化處理后試樣的體積與所?；w的體積之差，其計(jì)算公式分別為

微弧氧化處理前試樣的體積，

圖5 微弧氧化前后試樣尺寸變化示意圖Fig.5 Schematic diagram of dimensional change of sample before and afterMAO treatment

微弧氧化處理后試樣的體積，

微弧氧化處理后剩余基體的體積，

故膜層的體積，

式中：VB和VA分別為微弧氧化處理前、后試樣的體積；VS為微弧氧化處理后剩余基體的體積；VC為膜層的體積。

2)膜層質(zhì)量計(jì)算公式

膜層中所含元素由來(lái)自基體的元素和來(lái)自電解液的元素兩部分構(gòu)成，故膜層的質(zhì)量為這兩部分的質(zhì)量之和，其質(zhì)量分別記為ma和me。

忽略微弧氧化過(guò)程中基體元素進(jìn)入電解液的損耗，實(shí)驗(yàn)前后所消耗掉的基體將全部參與成膜反應(yīng)，故來(lái)自基體的元素質(zhì)量就等于膜層中向內(nèi)生長(zhǎng)部分所占區(qū)域基體的質(zhì)量。此外，實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量增加是由來(lái)自電解液并參與成膜的元素的引入造成的，故來(lái)自電解液的元素的質(zhì)量也就等于試樣前后試樣的質(zhì)量差。因此，兩部分及膜層質(zhì)量的計(jì)算公式分別為

來(lái)自基體元素的質(zhì)量，

來(lái)自電解液元素的質(zhì)量，

膜層的質(zhì)量，

式中：ma和me分別為來(lái)自基體、電解液的元素的質(zhì)量；mC為膜層的質(zhì)量；mB和mA分別為微弧氧化處理前、后試樣的質(zhì)量；ρa(bǔ)為基體合金AZ91D的密度，其值約為1.84 g/cm3；Va為向內(nèi)生長(zhǎng)膜層所占的體積。

3)膜層密度計(jì)算公式

將膜層質(zhì)量(式(10))、體積(式(7))的計(jì)算公式代入式(1)，從而得到膜層密度ρC的公式：

圖6所示為根據(jù)式(11)所得的不同處理時(shí)間下膜層的密度，從圖6可以看出：不同處理時(shí)間下所得膜層具有不同的密度，處理時(shí)間10min時(shí)，膜層的密度最大，約為3.3 g/cm3；其次為5min時(shí)，膜層密度約為2.5 g/cm3；而處理時(shí)間20、30及50m in時(shí)，膜層的密度較小，分別為2.0、2.0、1.8 g/cm3。從密度的變化來(lái)看，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且20min后，變化幅度很小。

圖6 不同時(shí)間下鎂合金微弧氧化膜層的密度及厚度Fig.6 Density and thickness of MAO coatings treated for different times

由圖4可知，成膜物質(zhì)基本不隨時(shí)間的變化而改變，故可以近似地認(rèn)為式(3)中成膜物質(zhì)的密度ρo基本不變，因此，膜層的致密度具有與密度相同的變化規(guī)律，即膜層的致密度可以通過(guò)膜層的密度來(lái)進(jìn)行研究。通過(guò)分析膜層密度隨時(shí)間的變化(見(jiàn)圖6)，可以得到膜層致密度的變化規(guī)律：處理時(shí)間時(shí)間較短時(shí)(5、10min)膜層的致密度較大，20min時(shí)，致密度明顯減小；繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，致密度變化幅度很小。

2.6 膜層耐蝕性

圖7所示為經(jīng)過(guò)不同時(shí)間微弧氧化處理試樣的動(dòng)電位極化曲線，表1所列為通過(guò)極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度Jcorr和線性極化電阻Rp的結(jié)果。從圖7和表1可以看出：與基體相比，微弧氧化處理后，Jcorr減小，Rp增大，試樣的耐蝕性得到明顯提高。比較不同時(shí)間下微弧氧化試樣的耐蝕性，按Jcorr由大到小、Rp由小到大的順序，各試樣的處理時(shí)間依次為5、10、50、20、30m in。根據(jù)Jcorr和Rp的結(jié)果可知，處理時(shí)間5min時(shí)，試樣膜層的耐蝕性最差，其次為處理時(shí)間10min和50m in的試樣，而處理時(shí)間20m in和30 min的試樣膜層具有較好的耐蝕性，其中處理時(shí)間30 min試樣膜層的耐蝕性最好。

微弧氧化膜層的耐蝕性主要受4個(gè)因素的影響：膜層的厚度、微觀結(jié)構(gòu)、物相組成及表面缺陷。不同時(shí)間下膜層的XRD譜(見(jiàn)圖4)已表明，膜層中物相基本不隨時(shí)間的變化而改變，使得膜層的耐蝕性將主要受到膜層的厚度、微觀結(jié)構(gòu)及表面缺陷3個(gè)因素的影響。由于微弧氧化膜層中存在孔隙的特性，膜層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)耐蝕性的影響主要體現(xiàn)為膜層致密度和膜層表面孔隙率的影響，而表面缺陷主要指膜層表面較大的微孔及微裂紋等。

處理時(shí)間5min時(shí)，膜層致密度較大，同時(shí)，膜層表面微孔較小、表面孔隙率較小，但膜層厚度很小，腐蝕介質(zhì)能夠相對(duì)較容易穿透膜層到達(dá)基體，因而，膜層的耐蝕性相對(duì)較差。處理時(shí)間10min時(shí)，膜層致密度最大，表面的微孔仍較小，表面孔隙率較處理時(shí)間5min的有所增大，但膜層厚度仍然較小，因而，耐蝕性僅較處理時(shí)間5min時(shí)的有所提高。處理時(shí)間50min時(shí)，膜層厚度最大，但膜層致密度較小，同時(shí)表面孔隙率最大，且大孔徑微孔的數(shù)量較多，特別是等效直徑大于10μm微孔的數(shù)量較處理時(shí)間30min時(shí)的明顯增加，并且有微裂紋開(kāi)始出現(xiàn)(見(jiàn)圖1(e))，這些因素共同作用降低了腐蝕介質(zhì)穿透厚膜層的難度。

與處理時(shí)間50min的膜層相比，處理時(shí)間20min和30min膜層的致密度略大，同時(shí)表面孔隙率較小，盡管膜層厚度相對(duì)較小，但在各因素的綜合作用下，腐蝕介質(zhì)較不容易穿透膜層腐蝕基體，因此膜層的耐蝕性相對(duì)較好。此外，后兩者相比，致密度基本相同，表面孔隙率也差別不大，但處理時(shí)間30min時(shí)，膜層厚度明顯大于處理時(shí)間20m in時(shí)的厚度，故處理時(shí)間30min時(shí)，膜層的耐蝕性最好。

圖7 不同時(shí)間下微弧氧化處理試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynam ic polarization curves samples processed bym icro arc oxidation for different times

表1 不同時(shí)間下微弧氧化處理試樣動(dòng)電位極化曲線的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitted values for potentiodynam ic polarization curves measured from coated samples processed by m icro arc oxidation for different times

3 結(jié)論

1)膜層中的成膜物質(zhì)基本不隨時(shí)間的變化而改變，使得膜層致密度與膜層密度有相同的變化趨勢(shì)。時(shí)間較短時(shí)，膜層較致密，20min時(shí)，致密度開(kāi)始減小，并基本不再變化。

2)隨著時(shí)間的增加，膜層表面微孔不斷變大，微孔的圓整性越來(lái)越差，各微孔之間大小、形狀差異均不斷增大，微孔的數(shù)量不斷減少，僅在50min時(shí)略有增加，膜層表面孔隙率不斷增大。

3)不同時(shí)間下膜層的耐蝕性不同：處理時(shí)間5 min膜層最薄，耐蝕性最差；其次為處理時(shí)間10min和50min膜層，分別為致密度最大但厚度較小以及厚度最大但表面孔隙率最大；而處理時(shí)間20min、30min膜層厚度較大，致密度與50min時(shí)膜層的接近，此時(shí)膜層的耐蝕性較好，其中處理時(shí)間30m in膜層耐蝕性最好。

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