質(zhì)控圖法評(píng)定測(cè)量不確定度在X射線熒光光譜法分析領(lǐng)域的應(yīng)用

李 強(qiáng) 楊天邦 黃雪華 涂公平

(廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣州 510760)

研究與討論

質(zhì)控圖法評(píng)定測(cè)量不確定度在X射線熒光光譜法分析領(lǐng)域的應(yīng)用

李 強(qiáng) 楊天邦 黃雪華 涂公平

(廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣州 510760)

基于新國(guó)標(biāo)GB/T 27411-2012提出的top-down法，探討了質(zhì)控圖法在評(píng)定海洋沉積物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分的測(cè)量不確定度中的應(yīng)用。利用實(shí)驗(yàn)室日常分析質(zhì)控樣海洋沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309中各組分的30組質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)AD統(tǒng)計(jì)證明時(shí)序數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨(dú)立性處于統(tǒng)計(jì)受控，并驗(yàn)證了時(shí)序數(shù)據(jù)的精密度受控、偏倚受控和隨機(jī)分布狀態(tài)，基于移動(dòng)極差平均值的SR′即為各組分的測(cè)量不確定度。

質(zhì)控圖法 不確定度評(píng)定 X射線熒光光譜法 常量和微量組分

X射線熒光光譜法是一種比較成熟的分析測(cè)試技術(shù)，具有快速、精密和準(zhǔn)確進(jìn)行多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中的主、次量元素同時(shí)測(cè)定，同時(shí)避免復(fù)雜的酸消解。不確定度是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果是否科學(xué)有效的重要指標(biāo)，近年來(lái)，國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度評(píng)定提出了越來(lái)越高的要求。

目前，不確定度的評(píng)定主要是依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[1]，分析不確定度來(lái)源，建立數(shù)學(xué)模型，評(píng)定不確定度分量和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，確定和表述擴(kuò)展不確定度[2-6]。熔片法制樣-X射線熒光光譜法主要是受基體效應(yīng)的的影響，相關(guān)校正過(guò)程非常復(fù)雜，此過(guò)程的不確定度分量評(píng)定比較困難，而且熔融過(guò)程的不確定度分量難以量化，因此，傳統(tǒng)的GUM 方法應(yīng)用于X射線熒光光譜分析領(lǐng)域測(cè)量不確定度的評(píng)定存在局限。

top-down技術(shù)是測(cè)量不確定度評(píng)定的新方法[7]，該法主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)以及能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，利用精密度法[8]、質(zhì)控圖法[9，10]、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗11]4種方式進(jìn)行不確定度的評(píng)定。在特定條件下，top-down 技術(shù)是JJF 1059. 1-2012的簡(jiǎn)化和延伸應(yīng)用，符合ISO/IEC 17025的要求。這種技術(shù)使用長(zhǎng)期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，評(píng)估過(guò)程能全面反映不確定度的潛在來(lái)源，同時(shí)步驟簡(jiǎn)單，避免了不確定度分量遺漏和難以量化的問(wèn)題，更適合于X射線熒光光譜分析領(lǐng)域的不確定度評(píng)定。本文探討了質(zhì)控圖法在X射線熒光光譜法測(cè)定海洋沉積物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分測(cè)量不確定度評(píng)定方面的應(yīng)用，以期為X射線熒光光譜分析領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定提供一種簡(jiǎn)便和實(shí)用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀：Axios PW4400型，荷蘭帕納科公司，其工作條件為：端窗薄鈹窗銠靶X射線管，功率4 kW，SuperQ 4.0操作軟件，各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。高頻熔樣機(jī)：HMS-I-MZ-051型，成都多林電器有限責(zé)任公司。

表1 X射線熒光光譜儀測(cè)量條件

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 14506.28-2010硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[12]。將(0.6000±0.0001)g海洋沉積物粉末樣品與無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰和氟化鋰混合熔劑按1∶10配比混勻，加入適量溴化鋰和碘化銨脫模劑，在熔樣機(jī)上于1000℃熔融5 min，制成玻璃片。采用X射線熒光光譜儀測(cè)定玻璃樣片中待測(cè)元素的X射線熒光強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線求算待測(cè)元素含量。

2 結(jié)果與討論

本研究采用top-down 技術(shù)中的質(zhì)控圖法進(jìn)行海洋沉積物中常量和微量元素的測(cè)量不確定度評(píng)定。本次評(píng)定選用實(shí)驗(yàn)室日常分析質(zhì)控樣海洋沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309中常量和微量元素的30組監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定。

2.1 測(cè)量結(jié)果的正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

︳MR∣=︳x(i)-x(i+1)︳

(1)

(2)

(3)

ωi(MR)=[x(i)-x)]/SR'

(4)

pi=NORMSDIST(ωi)

(5)

Ai=(2i-1)[ln(pi)+ln(1-pn+1-i)]

(6)

(7)

(8)

表2 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

由表2可以看出，各組分基于測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差sx(i)的統(tǒng)計(jì)量修正值A(chǔ)2*(s)和基于移動(dòng)極差SR′的統(tǒng)計(jì)量修正值A(chǔ)2*(MR)均小于1，表明質(zhì)控樣中常量和微量元素的30組測(cè)試數(shù)據(jù)的正態(tài)性和和獨(dú)立性處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)。

2.2 精密度是否受控的檢驗(yàn)

依據(jù)Sr

表3 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)

2.3 偏倚是否受控的檢驗(yàn)

表4 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的偏倚檢驗(yàn)

2.4 作圖分析與不確定度評(píng)定

應(yīng)用各組分的30組質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)、表2中的結(jié)果及以下計(jì)算公式，計(jì)算UCL、LCL、EWMAi、UCL、LCL和UCLMR的值，結(jié)合和的值，繪制質(zhì)控樣中各組分的單值質(zhì)控圖和移動(dòng)極差控制圖，以Zr為代表的各組分單值質(zhì)控圖和移動(dòng)極差控制圖見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 單值質(zhì)控圖

(1)

(2)

EWMA1=x(1)

(3)

EWMAi=(1-)EWMAi-1+x(i)

(4)

(5)

(6)

(7)

=0.4

(8)

圖2 移動(dòng)極差控制圖

由圖1可見(jiàn)，只有1點(diǎn)落在2SR以外，無(wú)連續(xù)5點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的SR以外，無(wú)連續(xù)9點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線同一側(cè)，無(wú)連續(xù)7點(diǎn)遞增或遞減，EWMAi沒(méi)有超出其控制限UCL或LCL；由圖2可見(jiàn)，移動(dòng)極差沒(méi)有超出其控制限UCLMR。因此，Zr的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)沒(méi)有失控點(diǎn)，整組時(shí)序數(shù)據(jù)呈隨機(jī)分布狀態(tài)?；谝陨吓袛鄿?zhǔn)則，證明其它各組分的時(shí)序數(shù)據(jù)均處于隨機(jī)分布狀態(tài)。

綜上所述，整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)，各組分的時(shí)序數(shù)據(jù)的移動(dòng)極差沒(méi)有超出其控制限UCLMR，因此，可以用SR′表示各組分時(shí)序數(shù)據(jù)的不確定度uc，取包含因子k=2得到各組分?jǐn)U展不確定度U(表5)。

表5 各組分的測(cè)量不確定度

3 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)室日常分析質(zhì)控樣海洋沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309的全年監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合top-down 技術(shù)中的質(zhì)控圖法，成功進(jìn)行Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分的不確定度評(píng)定。方法步驟簡(jiǎn)單，相比GUM法實(shí)用性更強(qiáng)，在進(jìn)行不確定度評(píng)定的同時(shí)，可以利用質(zhì)控圖控制分析質(zhì)量，在X射線熒光光譜分析領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。今后需要對(duì)不同水平的SR進(jìn)行系統(tǒng)研究，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同樣品中各組分的單次檢測(cè)結(jié)果提供不確定度數(shù)據(jù)。

[1]JJF 1059. 1-2012 .測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S].

[2]沙艷梅. 等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤和沉積物中6個(gè)常量元素結(jié)果不確定度評(píng)定[J]. 巖礦測(cè)試,2009,28(5):474-478.

[3]洪俊輝. X射線熒光光譜法測(cè)定元素含量的不確定度近似評(píng)估[J]. 冶金分析,2010,30(9):77-80.

[4]劉紅艷,周燕,王鐵夫,等. ICP-MS法測(cè)土壤樣品中銅鉛的不確定度評(píng)定[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(4):1115-1118.

[5]范中南,黃金麗,張曉娟,等. 農(nóng)業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中化學(xué)分析的不確定度評(píng)定方法[J]. 分析試驗(yàn)室,2011,30(12):95-100.

[6]俞建國(guó),周小紅,王華,鄧振平. 雙誤差回歸在離子色譜法測(cè)定硫酸根不確定度評(píng)定中的應(yīng)用[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2013, 34(6): 611-616.

[7]GB/T 27411-2012 .檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示[S].

[8]熊英,郭巨權(quán).利用重復(fù)性和再現(xiàn)性的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度[J]. 巖礦測(cè)試,2012,31(2):350-354.

[9]王斗文,趙雪蓉,曾澤,等. 采用移動(dòng)極差統(tǒng)計(jì)合并技術(shù)來(lái)監(jiān)控ICP-AES測(cè)量系統(tǒng)的不確定度[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(10):1248-1252.

[10]李卓.利用統(tǒng)計(jì)控制圖法對(duì)水質(zhì)中鉛的不確定度評(píng)定研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(5):134-136.

[11]李玉武,狄一安,孫海容,等.用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮u(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量不確定度[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2012,2(1):1-8.

[12]GB/T 14506.28-2010 .硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定[S].

Application of quality assurance and control charting technique for evaluating the uncertainty of measurement in X-ray fluorescence spectrometry.

Li Qiang, Yang Tianbang, Huang Xuehua, Tu Gongping

(GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Based on top-down technique mentioned in GB/T 27411-2012, the quality assurance and control charting method, which is used to evaluate measurement uncertainty for the determination of Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, MnO, Cr and Zr in marine sediments, is described in this paper. The quality control data accumulated in routine analysis of multi-components in marine sediments of national certified reference materials GBW07309 were used to evaluate uncertainty. Based on AD statistics test and moving range control chart, the normality, independence and randomness were validated, and the precision and systematic error of quality control data were also evaluated. The results indicate that the data are under a controlled state, consequently, the intermediate precision (SR′) is the measurement uncertainty of multi-components.

quality assurance and control charting；uncertainty evaluation; X-ray fluorescence spectrometry;constant and trace components

李強(qiáng),男,1984年出生,碩士,工程師,主要從事海洋地質(zhì)樣品的分析及相關(guān)研究工作,E-mail : lq28477697@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.016

2014-10-01