ICP-AES法測定紫砂制品中13種元素溶出量

王 樂 張 麗 項海波 孫計贊 陶 琳 許宏民

(1.濟南出入境檢驗檢疫局，濟南 250014；2.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博 255031；3.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266000)

ICP-AES法測定紫砂制品中13種元素溶出量

王 樂1*張 麗2項海波3孫計贊2陶 琳2許宏民2

(1.濟南出入境檢驗檢疫局，濟南 250014；2.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博 255031；3.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266000)

提出了電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定紫砂制品中鉛、鎘、鉻、砷、鋅、銻、銅、鈷、鎳、錳、鋇、鋁、鐵 13種元素溶出量的分析方法。采用優(yōu)化的儀器工作條件，對分析譜線的選擇等因素進行了研究，各元素線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999，相對標準偏差(RSD, n=6)為0.62%～3.64%，方法操作簡便、快速、準確。

電感耦合等離子發(fā)射光譜法 紫砂制品 元素溶出量

人們在注重日用陶瓷產(chǎn)品功能和美觀的同時，也越來越注重產(chǎn)品的安全性[1-4]。紫砂制品是日用陶器的一種，介于陶和瓷之間屬半燒結(jié)精細炻器，因其具有“色香味皆蘊”的特點而暢銷國內(nèi)外[5]。2010年5月，央視《每周質(zhì)量報告》曝光了紫砂產(chǎn)品中含有Fe2O3、BaCO3、MnO2、Cr2O3、CoO等化工原料問題，上述這些重金屬熔點較高，在產(chǎn)品的煅燒過程中很難揮發(fā)，最終殘留在成品中，導(dǎo)致鋇、錳、鉻、鈷等重金屬溶出嚴重超標，長期攝入上述金屬離子會危及人體健康[6，7]。頻發(fā)的質(zhì)量問題降低了我國紫砂陶瓷制品的對外影響力和美譽度，令國內(nèi)外消費者對此類產(chǎn)品望而卻步，也折射了我國紫砂行業(yè)標準化的缺位[8]。同時，歐美等發(fā)達國家出于技術(shù)性貿(mào)易壁壘和保護國內(nèi)人身健康的需要，以上項目亦將會逐步被重視并予以限制，因此，對上述重金屬溶出進行檢測控制已經(jīng)變得刻不容緩。

目前，紫砂產(chǎn)品檢測是按照國家標準GB/T 10816-2008《紫砂陶器》[9]進行鉛、鎘溶出量測試，其它元素尚無檢測方法。電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有多元素同時快速測定、線性范圍寬、檢出限低等特點。本文提出的方法，可同時測定紫砂制品中鉛、鎘、鉻、砷、鋅、銻、銅、鈷、鎳、錳、鋇、鋁、鐵 13種元素溶出量，方法簡單、快速、準確度高。

1 試驗部分

1.1 儀器及工作條件

Vista-MPX型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國瓦里安公司)，中階梯光柵二維色散系統(tǒng)，CID-電荷注射式固體檢測器，波長范圍170～900m，帶有ThermoSpec/CID分析軟件。

RF發(fā)生器的功率1.15kW，冷卻氣流速為10L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.8 L/min，觀測高度15mm，積分時間：自動，重復(fù)次數(shù)：3次。

1.2 標準溶液和主要試劑

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe單元素標準儲備溶液：1000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe混合元素標準工作溶液：由標準儲備溶液逐級稀釋而得到。根據(jù)樣品萃取液的ICP-AES法半定量分析結(jié)果，按照元素的含量確定梯度為Al、Fe：0、1、2、3、5、10 mg/L；其余元素：0、20、50、100、200、500 μg/L配制混合標準工作溶液。

實驗用水為去離子水，乙酸為優(yōu)級純。

1.3 測試樣品溶液制備

先將紫砂試樣及一個空白對照燒杯用弱堿性洗滌劑洗凈，然后用自來水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水或離子交換水漂洗干凈，晾干，備用。

浸泡方法：A.能盛裝溶液的紫砂制品，將4%乙酸溶液注入試樣，直至離溢出邊緣約4mm～5mm處；B.不能盛裝溶液的紫砂制品，以器皿表面積每平方厘米加2mL 4%乙酸計算；C.唇邊實驗，將試樣口朝下扣置于高度至少為25 mm，直徑約為被測試樣1.5倍左右的容器內(nèi)，然后注入4%乙酸溶液至距試樣口沿20.0mm±1.0mm高度處，記錄每一試樣所用乙酸溶液的體積(V1)，準確到±2%；測量試樣的容積(V2)，精確到±2%。

1.4 樣品溶液測定及元素溶出量計算

在與測量標準溶液相同的儀器工作條件下，測量樣品溶液的發(fā)射強度，計算出相應(yīng)的樣品溶液濃度(mg/L)。

A和B類紫砂制品元素溶出量直接取扣除空白后的檢測結(jié)果，以毫克每升(mg/L)表示，測定結(jié)果修約到0.001 mg/L。

C類制品元素溶出量計算公式為：

A=(C-C0)×V1/V2

式中：A—每件試樣的元素溶出總量，mg/L；

C—試樣萃取液中元素含量，mg/L；

C0—空白萃取液中元素含量，mg/L；

V1—乙酸浸泡液體積，mL。

V2—試樣容積，mL。

測定結(jié)果修約到0.001 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素的選擇

各國對陶瓷產(chǎn)品中重金屬含量規(guī)定不同，且差異較大，對于不同形狀的器皿，限量也不同，總結(jié)部分國家和地區(qū)規(guī)定的各種重金屬限量的最高要求見表 1。再結(jié)合我國紫砂制品的風險點，確定13種分析元素。

表1 部分國家對陶瓷中有害物質(zhì)的最嚴格限量[10]

2.2 干擾

2.2.1 光譜干擾

共存元素激發(fā)產(chǎn)生譜線有可能引起光譜干擾，分別用待測元素的標準溶液和樣品溶液在各待測元素較靈敏的分析波長處進行掃描，對各譜線及背景的輪廓和強度值等進行比較，可以直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析發(fā)現(xiàn)As對Cd 228.8 nm處的譜線有弱干擾；Fe 283.3 nm與Pb 283.3 nm的譜線發(fā)生重疊互相產(chǎn)生明顯干擾，高含量(大于500mg/L)的Fe 220.3 nm對Pb 220.3 nm 測定有干擾, 但實際樣品中Fe 含量一般不超過10 mg/L，綜合考慮本方法選擇的分析譜線見表2。

表2 分析譜線波長 nm

2.2.2 共存離子的干擾

實際浸泡液中金屬元素的濃度通常都非常低(<10 mg/L)，遠遠低于干擾離子的允許量(通常為幾十到幾百mg/L)，因此共存離子對待測元素的干擾通常可以忽略[11-12]。

2.3 儀器功率的選擇

由于浸泡液是4%乙酸，乙酸是有機物，它在等離子體中離解會比水溶液消耗更高的能量，因此需要較高的入射功率。固定其他參數(shù)，實驗在不同功率條件下的信背比情況。結(jié)果表明，RF功率較低時火焰不穩(wěn)定、檢測數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較差，功率大于1150W時，矩管火焰穩(wěn)定、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，但信背比有所下降，綜合考慮本實驗選擇信背比最大的1150W 為入射功率。

2.4 標準工作曲線、檢出限和精密度

在選定的儀器條件下，將系列混合標準工作溶液依次進樣分析，對結(jié)果進行擬合，得到線性回歸方程；以4%的乙酸浸泡液作空白，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白信號測定標準偏差的3倍計算各元素的檢出限。在線性范圍內(nèi)，對混合標準溶液(Al、Fe：2 mg/L，其余50μg/L)連續(xù)測定6次，RSD為0.62%～3.64%，說明精密度良好。結(jié)果見表3。

表3 線性及檢出限

2.5 樣品測試及回收率

對市售樣品按本方法進行浸泡、測試，數(shù)據(jù)匯總至表4。選擇溶出元素種類較多的紫砂盤樣品進行加標回收率試驗，向樣品萃取液中加入不同濃度的被測元素混合標液，測其回收率結(jié)果如表5所示。測得回收率值在0.62%～0.62%之間。

表4 樣品的分析結(jié)果 mg/L

N.D.：未檢出

表5 樣品加標回收試驗

結(jié)果表明，As和Co元素均有超出陶瓷制品限量的情況；Pb、Cd、Sb、Mn元素雖未超陶瓷標準限量，但有超過生活用水標準[13]的情況；Al含量普遍較高，遠遠超過我國生活飲用水0.2 mg/L的標準10倍之多；Cr、Zn、Cu、Ni、Ba、Fe含量較低或未檢出，說明隨機抽取的市售商品質(zhì)量參差不齊，紫砂制品在配料和生產(chǎn)工藝等方面存在著一些問題。本研究結(jié)果可同時測定紫砂制品13種元素的溶出量，該方法檢出限低，準確度和精密度均能滿足檢驗的要求，可為嚴格控制紫砂制品質(zhì)量、加強產(chǎn)品一線監(jiān)督監(jiān)管提供依據(jù)。

[1] 蔣小良，賈長生，葉林，等. 冷蒸汽發(fā)生-原子吸收光譜法測定日用陶瓷浸泡液中痕量鎘[J].巖礦測試，2009，28(5):431-434．

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[10] 商務(wù)部對外貿(mào)易司.出口日用陶瓷質(zhì)量安全手冊[S]. 北京, 2009.

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[13] GB 5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標準[S]．

Determination of 13 elements released from Zisha wares by ICP-AES.

Wang Le1*，Zhang Li2,Xiang Haibo3,Sun Jizan2, Tao Lin2,Xu Hongmin2

(1.Ji’nanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;2.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau)

A method for determination of Pb, Cd, Cr, As, Zn, Sb, Cu, Co, Ni, Mn, Ba, Al and Fe released from Zisha wares by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) was proposed. The working conditions of the instrument were optimized and the appropriate analytical line of each element was selected, with good correlation coefficient r≥0.999. The values of RSDs (n=6) were found in the range of 0.62%-3.64 %.

inductively coupled plama-atomic emission spectroscopy, Zisha wares, element release

質(zhì)檢總局科研項目(2010IK107、2013IK113)

王樂，女，1982年出生，高級工程師，博士，研究方向為無機材料、陶瓷制品研究與分析。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.014

2015-01-18