高通量多參數(shù)水質(zhì)儀自動(dòng)測定水樣的研究

徐 樂 朱大昕 劉 君

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613；2.上海儀樂智能儀器有限公司，上海 201114)

儀器研制與改進(jìn)

高通量多參數(shù)水質(zhì)儀自動(dòng)測定水樣的研究

徐 樂1朱大昕1劉 君2

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613；2.上海儀樂智能儀器有限公司，上海 201114)

針對(duì)環(huán)境監(jiān)測中水樣的批量測試需求，設(shè)計(jì)了一套全自動(dòng)化高通量水質(zhì)檢測設(shè)備，用于同時(shí)測試水樣pH值和電導(dǎo)率值。批量測試可直接軟件操作，全程無需人工干預(yù)。測試標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0000～0.0053；測定誤差為-0.00291±0.0146pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=53)。測定地表水水樣pH值與傳統(tǒng)方法相關(guān)系數(shù)為0.9360，誤差范圍-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)，電導(dǎo)率值測試與傳統(tǒng)方法的相關(guān)系數(shù)為0.9987，誤差范圍-1.170±0.474%(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)；測定廢水水樣pH值與傳統(tǒng)方法測試相關(guān)系數(shù)為0.9936，誤差范圍-0.00444±0.0385pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=18)。

高通量 自動(dòng)化 水質(zhì) 環(huán)境監(jiān)測

定期監(jiān)測水質(zhì)pH值和電導(dǎo)率值對(duì)我國水體保護(hù)有重要意義，也是污染防治的強(qiáng)制檢測項(xiàng)目[1,2]。城市水污染包括地表水污染和地下水污染[3]。生活污水的排放大量增加且成分復(fù)雜，而且城市經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)，工業(yè)廢水排放必然也會(huì)相應(yīng)增加。包括監(jiān)測工業(yè)廢水、生活污水、地表水、地下水等，須進(jìn)行pH和電導(dǎo)率批量檢測。傳統(tǒng)玻璃電極法和電導(dǎo)儀法[4,5]在操作時(shí)，需要先對(duì)儀表和電極進(jìn)行校準(zhǔn)。電極清洗后，逐個(gè)測試水樣，每個(gè)樣品測試前，都要清潔電極，樣品測試時(shí)，也需要攪拌以使電極信號(hào)達(dá)到平衡，最后再記錄此樣品的測試值。電導(dǎo)率和pH值要分別進(jìn)行測試，批量檢測時(shí)，測試過程占用時(shí)間長，操作過程枯燥。

為克服上述不足，設(shè)計(jì)生產(chǎn)了型號(hào)為AD-1250的一套自動(dòng)化高通量多參數(shù)水質(zhì)檢測裝置平臺(tái)，又稱為“多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)”。AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)配有自動(dòng)清潔系統(tǒng)，是本儀器的創(chuàng)新之處，其清潔裝置已獲得國家專利。在每次測試新的樣品前，清潔系統(tǒng)自動(dòng)清潔電極傳感器。一次可以連續(xù)完成53個(gè)樣品的測試，包括自動(dòng)校準(zhǔn)、記錄數(shù)據(jù)，打印報(bào)告等，可以真正意義上實(shí)現(xiàn)樣品的自動(dòng)測試。也可應(yīng)用在我國食品、紡織、農(nóng)業(yè)和日化等多個(gè)領(lǐng)域[6-12]，進(jìn)行樣品的pH值和電導(dǎo)率測試。

水樣自動(dòng)檢測在國內(nèi)外均有報(bào)導(dǎo)。日本在2009年[13]使用ISFET(Ion Sensitive Field Effect Transistor)pH半導(dǎo)體電極測定，用于自動(dòng)化測試水樣pH值。其研究主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域等低電導(dǎo)率水樣的pH值檢測。電導(dǎo)率自動(dòng)測試在我國也有部分應(yīng)用[14]。

1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)研究

1.1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)的組成部分

儀器由計(jì)算機(jī)(配有軟件系統(tǒng))、儀器主機(jī)、信號(hào)測試儀和電極清潔系統(tǒng)組成。儀器主機(jī)如圖1所示。主機(jī)由活動(dòng)測試臂、樣品臺(tái)組成?；顒?dòng)測試臂內(nèi)置了pH電極和電導(dǎo)電極、溫度電極等傳感器，見圖2。信號(hào)測試儀與計(jì)算機(jī)連接，采集由活動(dòng)測試臂傳感器測得信號(hào)。電極清潔系統(tǒng)主要由純水儲(chǔ)罐和噴淋裝置、干燥裝置等組成。

工作時(shí)根據(jù)計(jì)算機(jī)軟件，每個(gè)測試循環(huán)進(jìn)行如下動(dòng)作：活動(dòng)測試臂進(jìn)入清潔系統(tǒng)進(jìn)行電極清潔，再移動(dòng)至指定水樣，自動(dòng)將電極傳感器浸入到水樣內(nèi)。此時(shí)測試臂內(nèi)傳感器探測的pH信號(hào)和電導(dǎo)信號(hào)由測試儀測試，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)軟件。水樣測試完成，測試臂即回到清潔系統(tǒng)進(jìn)行電極清潔，然后移動(dòng)并浸入下一水樣。每個(gè)循環(huán)需要67秒。裝置運(yùn)行程序見表1。

圖1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)主機(jī)

圖2 電極傳感器

表1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)的運(yùn)行

經(jīng)研究設(shè)計(jì),系統(tǒng)主要功能實(shí)現(xiàn)如圖3所示。樣品臺(tái)共設(shè)有54個(gè)樣品位，橫排9個(gè)，縱排6個(gè)(包含一個(gè)清潔位)。操作者只需將所有待測樣品放置在樣品臺(tái)上(軟件第一次使用可設(shè)置測試方式、測試次數(shù)等參數(shù))，點(diǎn)擊“開始測試”。活動(dòng)測試臂測試樣品時(shí)，信號(hào)由USB傳輸?shù)诫娔X軟件中進(jìn)行分析和記錄。測試臂通過xyz運(yùn)行軸來帶動(dòng)，測試樣品后，測試臂運(yùn)行到清潔裝置中進(jìn)行清洗和吹干。清洗用的水，通過蠕動(dòng)泵，從儲(chǔ)水瓶中進(jìn)入到清潔裝置。電極通過清潔裝置的噴淋(約20s)清洗干凈后，再由高壓空氣吹落電極上的水珠。高壓空氣由空壓機(jī)提供。

圖3 水質(zhì)pH值和電導(dǎo)率高通量自動(dòng)化檢測系統(tǒng)功能圖

1.2 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)的智能化軟件主要程序使用Microsoft Visual Studio 2010編寫，操作軟件為Microsoft Windows 7系統(tǒng)。數(shù)據(jù)通過USB 2.0由儀器傳輸?shù)诫娔X軟件內(nèi)，進(jìn)行實(shí)時(shí)顯示、存儲(chǔ)或處理。

開始工作前，使用者只需將待測樣品放置在樣品臺(tái)上。軟件登陸后，可以進(jìn)行參數(shù)選擇(pH值或電導(dǎo)值或雙參數(shù)測試)，檢測模式選擇，是否校準(zhǔn)等操作。軟件界面列有樣品位編號(hào)，用戶可以直接點(diǎn)擊設(shè)置所需測試的樣品。設(shè)置完成后，點(diǎn)擊“開始測試”，即可開始全自動(dòng)檢測。每個(gè)樣品位測試后，數(shù)據(jù)直接顯示在軟件界面樣品號(hào)所對(duì)應(yīng)的位置。

批量測試完成后，軟件將顯示所有樣品的測試結(jié)果的軟件界面進(jìn)行截屏，保存到桌面文件夾。所有樣品的測試信息，如測試時(shí)間、校準(zhǔn)信息、溫度等，在測試同時(shí)已經(jīng)保存到數(shù)據(jù)庫。

1.3 儀器的計(jì)量檢定

本系統(tǒng)中，pH測試回路采用精度為0.01pH的毫伏計(jì)，電導(dǎo)測試回路采用精度為0.001μs/cm的電導(dǎo)儀。信號(hào)通過智能測試臂中電導(dǎo)電極和pH電極測得，由軟件獲取后，再進(jìn)行校準(zhǔn)和計(jì)算。儀器進(jìn)行計(jì)量檢定時(shí)，可分別按照pH計(jì)和電導(dǎo)儀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)量檢定。本儀器已經(jīng)經(jīng)過松江區(qū)計(jì)量所的計(jì)量檢定，檢定編號(hào)為JL141201。

2 水質(zhì)測定的應(yīng)用

2.1 儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH4.00、pH6.86、pH9.18)：上海市計(jì)量測試研究院；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH10.00)：梅特勒托利多公司；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH1.68、pH12.00)：Merck公司；地表水和污水樣品：上海松江環(huán)境監(jiān)測站采樣。

AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)，上海儀樂智能儀器有限公司；雷磁DZS-706A型多參數(shù)水質(zhì)分析儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；水純化系統(tǒng)：美國Millipore公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)測試

取待測試的溶液放置在樣品臺(tái)，每次最多放置53個(gè)樣品。登陸軟件，設(shè)置校準(zhǔn)溶液為pH4.00、pH6.86、pH9.18；然后選擇待測試樣品所放置的樣品位(如1～53)，設(shè)置每個(gè)樣品自動(dòng)測試3次。點(diǎn)擊開始測試?？赏瑫r(shí)測試水樣的pH值和電導(dǎo)率值，測試結(jié)果直接保存在電腦中。

2.2.2 傳統(tǒng)方法測試

用雷磁DZS-706多參數(shù)水質(zhì)分析儀，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH4.00、pH6.86、pH9.18進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)。取待測樣品于100mL燒杯中。準(zhǔn)備好所有樣品后，依次測試每個(gè)燒杯內(nèi)水樣。測試每個(gè)水樣時(shí)，先將pH

電極、電導(dǎo)電極、 溫度電極同時(shí)浸入燒杯，同時(shí)晃動(dòng)燒杯30s左右，然后靜置約1min。待儀器顯示數(shù)值穩(wěn)定后，記錄pH值，電導(dǎo)率值和溫度值，再取出所有電極，并將電極清洗、拭干。每個(gè)樣品測試3次取平均值，完成所有步驟后繼續(xù)測試下一個(gè)樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試的重現(xiàn)性

取pH值為4.00、6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，使用AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)，分別測定10次，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表2。從表2可知用該儀器測定水溶液中pH值和電導(dǎo)率，均令人滿意。

表2 多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)AD-1250測試的重現(xiàn)性

3.2 pH值測試誤差范圍

將pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH4.00、pH6.86和pH9.18各10個(gè)樣品，pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH1.68、pH12.00各8個(gè)樣品以及pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH10.00各7個(gè)樣品，總共53個(gè)樣品，放置于樣品臺(tái)，完成pH值測試。所得數(shù)據(jù)與實(shí)際溫度下pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行誤差分析，誤差分布如圖4所示，測試誤差為-0.00291±0.014567(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=53)。

圖4 多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)測試6組pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試誤差分布

3.3 pH值和電導(dǎo)率值的準(zhǔn)確性

3.3.1 測定地表水的準(zhǔn)確性

取50個(gè)地表水水樣，放置在多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)樣品臺(tái)上，同時(shí)測試pH值和電導(dǎo)率值。再用傳統(tǒng)方式(使用雷磁水質(zhì)分析儀DZS-706A)進(jìn)行測試同一批水樣的測試，分析多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)測試的準(zhǔn)確性。以傳統(tǒng)儀器方法測定值為橫坐標(biāo)，多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)測定值為縱坐標(biāo)作校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9360和0.9987。多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)進(jìn)行地表水pH值測試和電導(dǎo)率值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試的相關(guān)性如圖5、圖6所示，多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)檢測地表水pH值，與傳統(tǒng)儀器法檢測誤差為-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)；電導(dǎo)率值檢測誤差為-1.170%±0.474%(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)。完全滿足國標(biāo)要求[5,6]，結(jié)果令人滿意。

圖5 AD-1250測試地表水pH值與傳統(tǒng)測試方法相關(guān)性

圖6 AD-1250測試地表水電導(dǎo)率值與傳統(tǒng)測試方法相關(guān)性

3.3.2 測定廢水的準(zhǔn)確性

多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)對(duì)廢水pH值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試的相關(guān)性如圖7所示，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9936。多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)對(duì)廢水pH值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試誤差為-0.004444±0.038535pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=18)。結(jié)果令人滿意。

圖7 AD-1250測試污水pH值與傳統(tǒng)測試方法相關(guān)性

3.4 操作高效性

用傳統(tǒng)方法測試時(shí)，全程需要人工操作，攪拌水樣、清洗、擦拭電極、記錄數(shù)據(jù)等。每測試50個(gè)水樣大約需要3～4小時(shí)。而使用多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)測試時(shí)，使用這僅需簡單鼠標(biāo)點(diǎn)擊設(shè)置后，即可離開。測試結(jié)束，數(shù)據(jù)會(huì)自動(dòng)保存在電腦和軟件數(shù)據(jù)庫中，使用者也可以在其他終端查看所有測試結(jié)果。因此多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)給實(shí)驗(yàn)室?guī)砹吮憬?、高效的工作或科研方式?/p>

4 小結(jié)

結(jié)果表明，多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng)進(jìn)行大批量pH、電導(dǎo)率檢測，無需人工干預(yù)，檢測數(shù)據(jù)可靠，檢測效率可大大提高。說明本次工作研究開發(fā)的全自動(dòng)測量pH值和電導(dǎo)率值的測試系統(tǒng)(多參數(shù)自動(dòng)檢測系統(tǒng))是一套簡便、高效、實(shí)用的水質(zhì)檢測設(shè)備，將會(huì)在水質(zhì)分析和相關(guān)檢測、研究工作中發(fā)揮其重要作用。

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Developement of an automated high-throughput water quality test equipment.

Xu Le1, Zhu Daxin1, Liu Jun2

(1.ShanghaiSongjiangEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai201613,China; 2.ShanghaiYileIntelligentInstrumentCo.，Ltd.,Shanghai201114,China)

A set of fully automated high-throughput water quality test equipment used for testing water pH value and conductivity value at the same time was developed. It can be operated by software conveniently and need no human interference.The determination error for standard buffer solution is 0.00291 ±0.0146pH (average error ±standard deviation, n=53).The correlation factor between the auto-determination method and the traditional method is up to 0.9987.

high-throughput; automation; water quality; environmental monitoring

2014年度上海市松江區(qū)科技攻關(guān)項(xiàng)目：“大批量水樣快速檢測的解決方案”。

徐樂，男，1980年生，工程師，2003年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，本科學(xué)歷，2009年獲上海交通大學(xué)碩士學(xué)位；2003年至今在上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)工作，Email：18017296387@189.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.001

2015-04-09