光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程*

基金資助：教育部教育質(zhì)量工程建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0136102)；國(guó)家精品資源共享課建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0125206)；華東理工大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育教改項(xiàng)目(No.WJY2014006)

劉國(guó)杰　黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系　上海 200237)

光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程*

*基金資助：教育部教育質(zhì)量工程建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0136102)；國(guó)家精品資源共享課建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0125206)；華東理工大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育教改項(xiàng)目(No.WJY2014006)

劉國(guó)杰黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海 200237)

摘要針對(duì)物理化學(xué)教材中有關(guān)光化學(xué)初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程、初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率、初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)速率表示以及是否是零級(jí)反應(yīng)等問(wèn)題發(fā)表了看法。

關(guān)鍵詞光化學(xué)初級(jí)過(guò)程量子產(chǎn)率反應(yīng)級(jí)數(shù)

The Primary and Secondary Processes of Photochemistry*

Liu GuojieHei Encheng

(DepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

AbstractWe proposed different perspectives on some questions in physical chemistry textbooks, concerning about the primary process and secondary process of photochemistry, the quantum yield and reaction rate expression of primary process, and whether it is zero-order reaction.

Key WordsPhotochemistry; Primary process; Quantum yield; Reaction order

光化學(xué)是因反應(yīng)物吸收光引起的化學(xué)變化，它與常見(jiàn)的熱反應(yīng)或暗反應(yīng)有不同的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征。因此，引入了初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)率等概念?？墒?，一些國(guó)內(nèi)物理化學(xué)教材對(duì)這些概念的理解是有偏差的，諸如，什么是初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程；初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率是否總等于1；初級(jí)過(guò)程的速率應(yīng)該怎樣表示，是否是零級(jí)反應(yīng)等。這些問(wèn)題歸根結(jié)底是怎樣理解光化學(xué)第二定律。本文試圖就這些問(wèn)題談?wù)勎覀兊目捶ā?/p>

1光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程

1908～1912年，Stark和Einstein提出了光化學(xué)第二定律，這條定律實(shí)際上是將建立不久的Einstein光子學(xué)說(shuō)應(yīng)用到化學(xué)領(lǐng)域，使光化學(xué)首先引進(jìn)了量子的概念。這條定律是根據(jù)簡(jiǎn)單系統(tǒng)的研究推論出來(lái)的，認(rèn)為每個(gè)起反應(yīng)的分子吸收一個(gè)光量子，因此亦稱光化學(xué)當(dāng)量定律。它僅適用于光強(qiáng)度不大和激發(fā)態(tài)分子壽命較短的反應(yīng)。目前，多數(shù)教科書(shū)中是這樣表述這條定律的：在光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光量子而被活化。這樣的表述指明了該定律僅適用于光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程。

但是，仔細(xì)體會(huì)不難理解，上述表述雖只適用于光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程，卻并不是初級(jí)過(guò)程的全部?jī)?nèi)容。也就是說(shuō)，上述表述并非說(shuō)初級(jí)過(guò)程就是一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光量子而活化成激發(fā)態(tài)分子，它還可能包括激發(fā)態(tài)分子的其他物理和化學(xué)過(guò)程。然而，不少物理化學(xué)教材忽視了這一點(diǎn)，誤將反應(yīng)物分子吸收光量子的步驟認(rèn)作光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程，諸如，常稱下列各式為初級(jí)過(guò)程:

它們的通式為:

式中A*代表激發(fā)態(tài)分子，而將隨后的反應(yīng)都稱為次級(jí)過(guò)程。

事實(shí)上，這些吸收光量子而變成激發(fā)態(tài)分子的過(guò)程只不過(guò)是光化學(xué)初級(jí)過(guò)程的一個(gè)組成部分。在《光化學(xué)原理》[1]一書(shū)中，作者指出， “任何光化學(xué)變化都以一個(gè)分子A吸收一個(gè)光量子和生成一個(gè)激發(fā)態(tài)分子A*開(kāi)始

(a)

現(xiàn)在激發(fā)態(tài)分子A*可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，或者通過(guò)重排，或者通過(guò)與另外分子起反應(yīng)變成產(chǎn)物C

(b)

在化學(xué)上這個(gè)包含有激發(fā)態(tài)分子A*的步驟(b)都屬于初級(jí)光化學(xué)過(guò)程。而此后產(chǎn)物C可能進(jìn)行的進(jìn)一步反應(yīng)，則叫做次級(jí)過(guò)程，它們是些熱反應(yīng)(或暗反應(yīng))，其結(jié)果是生成最終的、穩(wěn)定的產(chǎn)物?！?/p>

所謂初級(jí)光化學(xué)過(guò)程，在南京大學(xué)化學(xué)系等編《物理化學(xué)詞典》[2]中這樣寫(xiě)道“是指分子吸收光子后，發(fā)生化學(xué)變化的各種初級(jí)反應(yīng)，包括光離解和電離、光重排、光異構(gòu)化、光聚合或加成、在光作用下的電子轉(zhuǎn)移以及光敏反應(yīng)等等。它與光物理過(guò)程共同組成光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程。”

在《化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)》[3]一書(shū)中，作者則明確地將光化學(xué)反應(yīng)劃分成3個(gè)階段：

① 光吸收的起始作用；

② 初期光化學(xué)過(guò)程；

③ 二次反應(yīng)。

其中階段①和②均屬光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程，階段③則為次級(jí)過(guò)程。并用圖1簡(jiǎn)潔而又清楚地表示了光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程。

圖1光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程

圖1中的1～6是可能發(fā)生的初期光化學(xué)過(guò)程，其中1和2是激發(fā)態(tài)分子A*失活的光物理過(guò)程；3～6是激發(fā)態(tài)分子A*的光化學(xué)過(guò)程。故光化學(xué)初級(jí)過(guò)程包括光吸收過(guò)程、激發(fā)態(tài)分子失活的光物理過(guò)程和激發(fā)態(tài)分子的光化學(xué)過(guò)程。

則按照?qǐng)D1，機(jī)理中的①、②和③均屬初級(jí)過(guò)程；而不是像有些教材認(rèn)為的①為初級(jí)過(guò)程，②和③為次級(jí)過(guò)程。

2初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率

至此，不難理解初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率φ1并非總等于1。也就是說(shuō)，φ1=1是有條件的，只有在初級(jí)過(guò)程中不包含激發(fā)態(tài)分子失活的光物理過(guò)程時(shí)才成立。因?yàn)榘l(fā)熒光和激發(fā)態(tài)分子的碰撞失活都會(huì)無(wú)效地消耗光能，從而降低量子產(chǎn)率。

應(yīng)該指出，人們?cè)谔幚沓跫?jí)過(guò)程時(shí)，常采用簡(jiǎn)化的表示方法[4]，如將初級(jí)過(guò)程寫(xiě)成：

這里，B和C是A在吸收光量子后最先形成的兩種化學(xué)物質(zhì)。這一步可能包括了幾個(gè)過(guò)程。諸如，A吸收光量子后變成了激發(fā)態(tài)分子A*；A*通過(guò)發(fā)熒光或碰撞而失活；A*離解成B和C。因此，這個(gè)初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率φ1不一定等于1，其值通常在0到1之間。A*發(fā)熒光或碰撞失活的程度愈大，φ1值愈小。在光化學(xué)中，φ1稱為主量子產(chǎn)率。

由于光化學(xué)量子產(chǎn)率的定義為：

(1)

式中r為反應(yīng)速率，Ia為吸收光強(qiáng)度。故初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)速率也可表示為:

r1=φ1Ia

(2)

式中φ1即主量子產(chǎn)率。由于如上所述，光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程包括光吸收、激發(fā)態(tài)分子的光物理和光化學(xué)過(guò)程，故主量子產(chǎn)率應(yīng)為這些過(guò)程的量子產(chǎn)率之和，即：

(3)

通常，φ1<1。僅當(dāng)φ1=1時(shí)，初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)速率才可表示成如下形式：

r1=Ia

(4)

3初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)

上面已述，初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)速率可由式(2)表示，它表明初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)速率僅與吸收光的強(qiáng)度和主量子產(chǎn)率成正比，似乎與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，因此，有些物理化學(xué)教材認(rèn)為初級(jí)過(guò)程是個(gè)零級(jí)反應(yīng)。其實(shí)，這種看法是值得商榷的[5]，因?yàn)闊o(wú)論是吸收光的強(qiáng)度還是主量子產(chǎn)率，都與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。

當(dāng)入射光的強(qiáng)度為I0，透過(guò)一濃度為c，厚度為l和吸收率或消光系數(shù)為ε的介質(zhì)時(shí)，其透射光的強(qiáng)度I遵守Lambert-Beer定律：

(5)

即：

I=I010-εcl=I0e-2.303εcl

故吸收光的強(qiáng)度當(dāng)為:

Ia=I0-I=I0(1-e-2.303εcl)

(6)

由式(6)可以看出，Ia是與c有關(guān)的。當(dāng)反應(yīng)物濃度很稀時(shí)，因e-2.303εcl≈1-2.303εcl，式(6)可表示為:

Ia≈2.303I0εcl

(7)

此時(shí)吸收光的強(qiáng)度與反應(yīng)物濃度成正比。僅當(dāng)εcl很大時(shí)，因e-2.303εcl≈0，式(6)變?yōu)?

Ia≈I0

(8)

吸收光的強(qiáng)度才可認(rèn)為與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

此外，主量子產(chǎn)率φ1也常與反應(yīng)物的濃度或壓力有關(guān)，例如，碘和其他鹵素在受到一定頻率范圍內(nèi)的光照射時(shí)，會(huì)發(fā)生預(yù)離解現(xiàn)象[6]。這種現(xiàn)象與壓力有關(guān)，在很低壓力下能看到熒光；但隨著壓力增高，熒光減少，離解增多，主量子產(chǎn)率φ1變大。故將初級(jí)過(guò)程斷然說(shuō)成是零級(jí)反應(yīng)是欠妥的。

4次級(jí)過(guò)程

在南京大學(xué)化學(xué)系等編的《物理化學(xué)詞典》[2]中這樣寫(xiě)道：“在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中形成的激發(fā)態(tài)粒子(除起始分子外的自由基或激發(fā)態(tài)分子)，進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)變化或與其他分子的反應(yīng)稱為熱次級(jí)反應(yīng)，暗反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)。嚴(yán)格地說(shuō)，它并不是一種光化學(xué)步驟，如由光離解生成的自由基引發(fā)的反應(yīng)，則與普通熱自由基反應(yīng)完全一樣?！?/p>

如何理解這段話呢？可由下面兩個(gè)例子來(lái)說(shuō)明：

例1氯仿的光氯化反應(yīng)。

有人提出了如下反應(yīng)機(jī)理：

其實(shí)，機(jī)理的第一步是由如下兩步組成：

例2HI的光離解。

在教科書(shū)中常將反應(yīng)機(jī)理表示為：

其實(shí)，正如第2部分所述，人們?cè)谔幚沓跫?jí)過(guò)程時(shí)，常采用簡(jiǎn)化的表示方法[4]。與例1一樣，HI分子在吸收一定波長(zhǎng)的光后，雖會(huì)離解成H·和I·，但其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)完整地表示為:

其中HI*表示起始分子HI的激發(fā)態(tài)。

此機(jī)理中的①和②均為初級(jí)過(guò)程。其中自由基H·和I·都不是起始分子的自由基或激發(fā)態(tài)粒子，故它們的進(jìn)一步反應(yīng)(即③和④)均屬于次級(jí)過(guò)程。

5結(jié)論

綜上所述，本文得到了如下4點(diǎn)結(jié)論：

① 光化學(xué)初級(jí)過(guò)程不只是光的吸收過(guò)程，它應(yīng)包括光的吸收，激發(fā)態(tài)分子失活的光物理過(guò)程和激發(fā)態(tài)分子的各種初期光化學(xué)過(guò)程。

② 初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率(主量子產(chǎn)率)應(yīng)等于上述各過(guò)程的量子產(chǎn)率之和，它只有在初級(jí)過(guò)程不包含激發(fā)態(tài)分子失活的光物理過(guò)程時(shí)才等于1；通常，在0到1之間，發(fā)熒光或激發(fā)態(tài)分子碰撞失活愈多，主量子產(chǎn)率愈小。

③ 初級(jí)過(guò)程一般不是零級(jí)反應(yīng)，因?yàn)槲展獾膹?qiáng)度和主量子產(chǎn)率常與反應(yīng)物濃度或壓力有關(guān)。

④ 次級(jí)過(guò)程是由初級(jí)過(guò)程中起始分子以外的自由基或激發(fā)態(tài)分子進(jìn)一步反應(yīng)而成，實(shí)質(zhì)上它們都是些熱反應(yīng)或暗反應(yīng)。

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中圖分類號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150361