凱氏定氮儀測定土壤陽離子交換量的方法改進(jìn)

周 圓，卞世聞，張 宇

（昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南昆明650228）

凱氏定氮儀測定土壤陽離子交換量的方法改進(jìn)

周 圓，卞世聞，張 宇

（昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南昆明650228）

把凱氏定氮儀用于土壤陽離子交換量的測定，通過測定土壤樣品pH的變化情況來確定儀器的準(zhǔn)確蒸餾時(shí)間、滴定體積等最佳儀器參數(shù)設(shè)置，從而快速方便地測定土壤陽離子交換量。測定結(jié)果的偏差符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

土壤陽離子交換量；凱氏定氮儀；方法改進(jìn)

在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中，補(bǔ)償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價(jià)為依據(jù)做等價(jià)交換，稱為離子交換。土壤的陽離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）是指帶負(fù)電荷的土壤膠體，借靜電引力而吸附溶液中陽離子的數(shù)量，以每千克干土所含全部代換性陽離子總量，以厘摩爾每千克土（cmol／kg）表示。不同土壤的陽離子交換量不同，土壤陽離子交換量的高低反應(yīng)了土壤緩沖能力高低，是評價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)［1－2］。

測定土壤陽離子的國標(biāo)方法是用凱氏蒸餾裝置進(jìn)行土壤樣品的蒸餾，并用手工滴定硼酸吸收液來測定終點(diǎn)，該方法蒸餾效率有限、蒸餾時(shí)間長、硼酸吸收液用量大，且由于土壤樣品浸出液顏色的干擾，有時(shí)難于觀察滴定終點(diǎn)［3－4］。

將凱氏定氮儀用于土壤陽離子的測定，跟以往的玻璃蒸餾裝置相比，凱式定氮儀具有滴定靈敏度高、蒸餾效率高、分析速度快、樣品無暴露、所需試樣少、操作簡單、實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。本文著重討論凱氏定氮儀的蒸餾時(shí)間和溶液pH值的變化關(guān)系，從而確定合適的蒸餾時(shí)間，確保NH4＋完全蒸餾出來，用硼酸吸收后滴定。

1 原理

目前已出臺的土壤陽離子交換量的測定分析方法有以下三種：適用于中性土壤的標(biāo)準(zhǔn)方法 《NY／T295－1995中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定》［5］；適用于森林土壤的標(biāo)準(zhǔn)方法《LY／T1243－1999中華人民共和國林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 森林土壤陽離子交換量的測定》［6］；適用于石灰性土壤的標(biāo)準(zhǔn)方法 《NY／T1121.5－2006中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)石灰性土壤陽離子交換量的測定》［7］?？梢葬槍ν寥佬再|(zhì)的不同，使用相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

土壤中的陽離子測定主要包括樣品前處理和蒸餾滴定兩部分。測定陽離子交換量的原理是用乙酸銨溶液反復(fù)處理土壤，乙酸銨與土壤吸收性復(fù)合體的Ca2＋、Mg2＋、Al3＋等陽離子進(jìn)行交換，在瞬間形成解離度很小而穩(wěn)定性大的絡(luò)合物，且不會破壞土壤膠體。由于NH4＋的存在，交換性 H＋、K＋、Na＋也能完全交換，形成銨質(zhì)土。過量的乙酸銨用乙醇洗去，進(jìn)行蒸餾，蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，根據(jù)鹽酸的消耗量計(jì)算土壤陽離子交換量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

離心機(jī)、磁力攪拌器、凱氏管 （與定氮儀配套使用）、BUCHI（K370）凱氏定氮儀。

2.1.2 試劑

（1）2%硼酸吸收液：20g硼酸溶于1L去離子水中；

（2）氧化鎂：經(jīng)500℃烘烤30min，冷卻后貯藏在密閉的玻璃器皿中；

（3）1mol／L乙酸銨溶液（pH7.0）：稱取77.09g乙酸銨，用去離子水溶解并稀釋定容至1L；

（4）95%乙醇溶液；

（5）0.05mol／L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取4mL濃鹽酸，用水適量稀釋，然后加水定容至1L，再用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定；

（6）pH10緩沖溶液：67.5g氯化銨溶于無二氧化碳水中，加入新開瓶中濃氨水570 mL，用水稀釋至1L，儲存于塑料瓶中，注意防止吸收空氣中的二氧化碳；

（7）K－B指示劑：0.5g酸性鉻藍(lán)K和1.0g萘酚綠B（C3OH15N3Na3Fe）與100g（經(jīng)105℃）99.8%氯化鈉一同研細(xì)磨勻，越細(xì)越好，貯于棕色瓶中；

（8）納氏試劑：134g氫氧化鉀溶于460L水中，20g碘化鉀溶于50mL水中，加入約32g碘化汞，使溶解至飽和狀態(tài)，然后將兩溶液混合即成。

2.2 樣品的預(yù)處理

（1）稱取過1mm篩孔的風(fēng)干土樣2.00g，放入離心杯中，加入40mL濃度為1mol／L乙酸銨溶液浸泡2min，然后磁力攪拌器攪拌3min。

（2）離心3min，轉(zhuǎn)速為3000r／min。檢驗(yàn)鈣離子是否存在，加pH10緩沖溶液1mL和少許K－B指示劑，如上清液呈藍(lán)色，表示沒有鈣離子；如呈紫紅色，表示有鈣離子，需再次加乙酸銨溶液進(jìn)行陽離子交換，直到上清液檢驗(yàn)呈藍(lán)色為止。

（3）棄去上清液，加入50mL乙醇于土壤樣品中，攪拌3min后離心，目的是洗去多余的銨離子。該步驟重復(fù)兩次，在第三次離心后，用納氏試劑檢驗(yàn)是否有沒交換完成的銨離子存在，證實(shí)沒有銨離子存在，方可進(jìn)行測定，否則再次用乙醇清洗。

（4）將交換完成的陽離子，加入少許去離子水，使水與土壤充分混勻呈糊狀，將其轉(zhuǎn)移到凱氏滴定管中，用少量的水多次沖洗，控制樣品體積在50mL。用去離子水把土樣轉(zhuǎn)入定氮儀的管子中，蒸餾前加1g氧化鎂。

2.3 儀器蒸餾條件的確定

凱氏定氮儀的參數(shù)設(shè)置可以根據(jù)土壤的性質(zhì)來確定，表1顯示了不同的7份土壤樣品在蒸餾過程中pH和時(shí)間的變化關(guān)系，從而確定適當(dāng)?shù)恼麴s時(shí)間。

表1 土壤樣品蒸餾時(shí)間和pH變化表

蒸餾開始到40s，pH無明顯變化，60s開始迅速增大，大量完成交換的銨離子從土壤中蒸餾出來，并被硼酸溶液吸收，120s之后蒸餾基本完成，pH基本無變化。實(shí)驗(yàn)證明，蒸餾時(shí)間可以設(shè)置為160s，蒸餾液最終pH趨近于8。滴定標(biāo)準(zhǔn)液可以選用鹽酸或者硫酸，滴定前標(biāo)定其濃度。

在標(biāo)準(zhǔn)方法中硼酸吸收液體積為20mL。可以根據(jù)陽離子含量的高低設(shè)置為20～30mL。硼酸的pH滴定終點(diǎn)為4.65。自動(dòng)電位滴定的時(shí)間設(shè)為50s。樣品測定完成后，冷卻，取下滴定管，將土壤溶液倒出丟棄，不可將儀器設(shè)定為自動(dòng)吸取傾倒，否則土壤溶液會嚴(yán)重堵塞儀器管道。完成分析后，及時(shí)把200mL蒸餾水和5mL硫酸注入蒸餾瓶中清洗系統(tǒng)，防止土壤溶液污染儀器管路，再用去離子水進(jìn)行2次系統(tǒng)清洗，去除殘留的酸液。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

土壤陽離子計(jì)算公式：

式中：c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；V—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；V0—空白樣品鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；m—風(fēng)干土樣的質(zhì)量，g；H—風(fēng)干土樣的含水率，%。

對昆明城區(qū)的土壤進(jìn)行采樣，進(jìn)行土壤陽離子測定，結(jié)果見表2。

選用7個(gè)土壤樣品，平行測定7次，測定值范圍8.648～26.515cmol／L。測定值范圍在10～30cmol／kg，陽離子交換量平行測定結(jié)果允許差值是0.5～1.5 cmol／kg。測定值＜10cmol／L時(shí)候，允許差值是≤0.5cmol／kg。該方法測定結(jié)果表明，當(dāng)測定值在10～30 cmol／kg，絕對相差最大值出現(xiàn)在第1組數(shù)據(jù)，相差0.804cmol／kg。測定值＜10cmol／L，絕對相差最大值出現(xiàn)在第6組數(shù)據(jù)，相差0.008cmol／kg，以上平行測定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)［8］。

表2 樣品測定結(jié)果

凱氏定氮儀應(yīng)用于土壤陽離子交換量測定，適用于酸性、石灰性和森林土壤，其快速準(zhǔn)確的蒸餾與滴定方法適合數(shù)量較多的土壤樣品分析調(diào)查工作，既減少了樣品的轉(zhuǎn)移次數(shù)，又能在相對密閉的儀器中完成蒸餾和滴定全過程，減少了系統(tǒng)誤差。

［1］戴樹桂.環(huán)境化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1997.

［2］V.Aranda，C.Oyonarte.Characteristics of organic matter in soil surface horizons derived from calcareous and metamorphic rocks and different vegetation types from the Mediterranean high－mountains in SE Spain［J］.Soil Biology，2006（42），247－258.

［3］陳玉娥，史靖，王惠芝.自動(dòng)電位滴定在石灰性土壤陽離子交換量測定中的應(yīng)用 ［J］.河北林業(yè)科技，1998，6（2）：27.

［4］胡清箐，張超蘭，靳振江.鉛鋅礦尾砂重金屬污染物對不同土地利用類型土壤性質(zhì)影響的典范對應(yīng)分析 ［J］.巖礦測試，2014（9）：714－722.

［5］NY／T 295－1995中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定［S］.

［6］LY／T 1243－1999森林土壤陽離子交換量的測定［S］.

［7］NY／T 1121.5－2006土壤檢測第五部分：石灰性土壤陽離子交換量的測定［S］.

［8］國家環(huán)?？偩?全國土壤污染狀況調(diào)查分析測試技術(shù)規(guī)定［R］.2006.

M ethod Im provement of Detecting Soil CEC by K ieldahl's Azotometer

ZHOU Yuan，BIAN Shi－wen，ZHANG Yu
（Kunming Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650228，China）

Before determining soil cation exchange capacity by Kieldahl'smethod azotometer，testing the pH changes could help to optimize the conditions of distill time and titration volume，which improved the test process faster and simpler.The deviation of the test results accorded to the standard.

cation exchange capacity；Kieldahl's azotometer；method improvement

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0106－04

2015－04－10

張宇，女，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境科學(xué)研究。