加速溶劑萃取同步凈化－氣相色譜法測定土壤中7種多氯聯(lián)苯

胡雅琴，史綿紅，張付海，田丙正

（安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽合肥230061）

加速溶劑萃取同步凈化－氣相色譜法測定土壤中7種多氯聯(lián)苯

胡雅琴，史綿紅，張付海，田丙正

（安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽合肥230061）

用加速溶劑萃取同步凈化－氣相色譜法同時(shí)測定土壤中7種多氯聯(lián)苯。對萃取凈化條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化條件為：萃取溶劑為乙酸乙酯和丙酮1∶1（V／V），萃取溫度100℃，萃取循環(huán)次數(shù)為2次，凈化填料佛羅里硅土量為2.5g。7種多氯聯(lián)苯在2～600μg／L的濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)為0.998～0.9996，檢出限在0.011～0.021ng／g，空白平均加標(biāo)回收率為：74.2%～95.2%。方法的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%～12.9%。應(yīng)用本方法對某變壓器填埋點(diǎn)周圍30份土壤樣品進(jìn)行測定，7種PCBs總量在n.d.（未檢出）～1168ng／g。

加速溶劑萃?。欢嗦嚷?lián)苯；ASE；氣相色譜；測定；土壤

0 引言

多氯聯(lián)苯具有難降解性、生物毒性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和遠(yuǎn)距離遷移等持久性有機(jī)污染物特有的特點(diǎn)。多氯聯(lián)苯的生物毒性主要體現(xiàn)在致癌、致畸、致突變的三致作用上。我國從1965年開始生產(chǎn)PCBs，1974年大多數(shù)工廠停止生產(chǎn)，到20世紀(jì)80年代初國內(nèi)完全停止生產(chǎn)PCBs。在這期間，我國生產(chǎn)的PCBs總量累計(jì)達(dá)萬噸，其中1000t作為油漆添加劑，通過開放性使用已全部流失到環(huán)境中而無法回收處理；9000t作為電力變壓器和電容器的電介質(zhì)，目前不少已廢棄。此外，從20世紀(jì)50年代至70年代，在未被告知的情況下，曾由一些發(fā)達(dá)國家進(jìn)口過含有PCBs的電力電容器、變壓器等，目前這些設(shè)備雖大部分已報(bào)廢，對這些含PCBs的設(shè)備不適當(dāng)處置已經(jīng)造成國內(nèi)局部地區(qū)的嚴(yán)重污染。PCBs對環(huán)境的污染，以在土壤和底泥中的殘留最大［1］。

由于PCBs的種類繁多，理化性質(zhì)存在差別，其提取、衍生和測定中均存在較大的困難，我國至今尚未頒布土壤中單獨(dú)的PCBs定量測試國家標(biāo)準(zhǔn)，在樣品的PCBs萃取率及定性方面，其研究結(jié)果也不盡如人意。因此建立高效、快速、準(zhǔn)確、可靠的PCBs的先進(jìn)分析技術(shù)對環(huán)境中復(fù)雜背景下的超痕量PCBs分析具有重要意義，是進(jìn)行多氯聯(lián)苯污染調(diào)查和污染防控的基礎(chǔ)。目前土壤中多氯聯(lián)苯的測定主要包含三個(gè)步驟，樣品提取、凈化和色譜分析。其前處理方法操作復(fù)雜，步驟繁瑣［2－3］。如何盡可能減少樣品前處理環(huán)節(jié)，同時(shí)有效消除干擾成分，最大程度保障目標(biāo)物不受損失，成為測定多氯聯(lián)苯的關(guān)鍵。加速溶劑萃取由于萃取效率高，耗時(shí)短，溶劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于半揮發(fā)有機(jī)物的提?。?］。目前無論是水體、土壤中、沉積物中和其他生物體中多氯聯(lián)苯的凈化方式主要采用SPE凈化［5］、GPC凈化［6］和濃硫酸凈化［7］。GPC凈化主要是去除生物體中脂肪。由于丙酮的穿透性好，土壤提取時(shí)都會應(yīng)用丙酮，丙酮和硫酸產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，故在用硫酸凈化前應(yīng)先用水把丙酮反洗去除，操作步驟繁瑣，容易引起損失。

本研究通過在加速溶劑萃取小池中添加凈化劑，并優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，建立了土壤中7種多氯聯(lián)苯加速溶劑萃取同步凈化－氣相色譜的測定方法，與傳統(tǒng)的硫酸凈化法相比大大簡化了樣品前處理過程，尤其適用于批量樣品的測定。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 儀器與試劑

島津GC2010plus氣相色譜；DB－5MS毛細(xì)管色譜柱（30m*0.25mm*0.25μm）；ASE300型加速溶劑萃取儀（美國Dionex公司）；Labtech恒溫水浴氮吹儀；冷凍干燥機(jī) （湖南湘儀）。

7種多氯聯(lián)苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Accustandard），內(nèi)標(biāo)物為五氯硝基苯（Accustandard）。丙酮和乙酸乙酯均為色譜純。

無水硫酸鈉、硅藻土和弗羅里硅土（60～100目）均為分析純，使用前在550℃下烘烤6h。

1.2 樣品采集與保存

樣品采集于安徽某處變壓器填埋點(diǎn)周圍。樣品采集后裝入聚乙烯袋中，運(yùn)回至實(shí)驗(yàn)室前4℃保存。

1.3 樣品前處理

在不含多氯聯(lián)苯的土壤樣品中添加60ng的多氯聯(lián)苯，并用該基體加標(biāo)樣品作為提取條件優(yōu)化的考察對象。

因采集的土壤樣品含水率較大，為了保證樣品的均勻性，先將樣品冷凍干燥。土樣從聚乙烯袋中轉(zhuǎn)移至鋁箔上，放入冷凍干燥機(jī)中，先－40℃冷凍過夜，再干燥48h。研磨過100目篩備用。

稱取2.5g弗羅里硅土，填裝至33mL萃取小池中，再裝入5g左右的待測樣品，加標(biāo)后進(jìn)行萃取。ASE條件：提取溶劑為丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）混合溶液，壓力1500psi，萃取溫度100℃，靜態(tài)提取5min，循環(huán)次數(shù)2次，淋洗體積為萃取池體積的60%。萃取完成后，將萃取液濃縮至1.0mL，加入內(nèi)標(biāo)，待分析。

1.4 色譜分析

進(jìn)樣口280℃；升溫程序：初溫50℃，以20／min升至150℃，再以10℃／min升至260℃；檢測器溫度：300℃（ECD）；進(jìn)樣量1.0μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的優(yōu)化

2.1.1 溶劑的選擇

本研究在標(biāo)準(zhǔn)HJ715－2014的基礎(chǔ)上，考慮二氯甲烷的毒性較大，選擇乙酸乙酯和丙酮作為提取劑。固定壓力1500psi，萃取溫度100℃，靜態(tài)提取5min，循環(huán)次數(shù)2次等條件，分別考察100%乙酸乙酯，丙酮－乙酸乙酯 （3∶7，v／v），丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）丙酮－乙酸乙酯（7∶3，v／v），100%丙酮條件下7種多氯聯(lián)苯的提取效率。測定結(jié)果見圖1。圖1結(jié)果表明，100%乙酸乙酯提取效率最低，隨著丙酮比例的增加，7種多氯聯(lián)苯的提取效率也隨之增加，在乙酸乙酯和丙酮比例為1∶1時(shí)，提取效率達(dá)到最高，再增加丙酮比例，提取效率開始下降。因此，以1∶1乙酸乙酯和丙銅作為提取溶劑是合適的。

2.1.2 提取循環(huán)次數(shù)的優(yōu)化

固定壓力1500psi，萃取溫度100℃，靜態(tài)提取5min，提取溶劑丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v）等條件，分別考察循環(huán)1次，2次和3次時(shí)7種多氯聯(lián)苯的提取效率。結(jié)果見圖2。圖2結(jié)果表明，當(dāng)循環(huán)次數(shù)從1次增加到2次時(shí)，多氯聯(lián)苯的提取效率也增加，但是當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到3次后，7種多氯聯(lián)苯的提取效率無明顯變化，但是沉積物中雜質(zhì)含量反而增加。因此2次的循環(huán)次數(shù)既能滿足目標(biāo)物的完全提取，又可避免更多雜質(zhì)的干擾。

2.1.3 提取溫度的優(yōu)化

固定壓力1500psi，靜態(tài)提取5min，提取溶劑丙酮－乙酸乙酯（1∶1，v／v），循環(huán)次數(shù)為2次等條件，考察60℃、80℃、100℃、110℃時(shí)7種多氯聯(lián)苯的提取效率。測定結(jié)果見圖3。由圖3結(jié)果可見，提取溫度由60℃升高至80℃時(shí)，7種多氯聯(lián)苯的提取效率明顯增加，當(dāng)溫度升高到100℃后，提取效率增加變緩，溫度升至110℃后無明顯變化。因此100℃的提取溫度比較合適。

2.1.4 凈化填料的優(yōu)化

分別稱取弗羅里硅土0.5g、1g、2.5g、5g，填裝至33mL ASE萃取小池中，考察不同質(zhì)量的凈化劑對土壤凈化效果的影響。結(jié)果表明，未加凈化劑的樣品在15min后會出現(xiàn)鼓包峰。張路等認(rèn)為譜圖中出現(xiàn)鼓包峰表明樣品中含有在色譜分析中不可解譯的復(fù)雜混合物。這種物質(zhì)含量過高影響目標(biāo)物的定量［8］。從圖4可以看出，在加入弗羅里硅土后，鼓包峰逐漸降低基線逐漸平穩(wěn)，待凈化劑質(zhì)量增加至2.5g后，凈化效果的增加不明顯。但是同步凈化法與傳統(tǒng)的硫酸凈化法相比，硫酸凈化法對去除樣品中色素更為徹底。

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

在上述優(yōu)化好的條件下，配置6個(gè)濃度質(zhì)量梯度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（7種多氯聯(lián)苯的濃度分別為2.0μg／ L，10.0μg／L，20.0μg／L、40.0μg／L、80.0μg／L、100.0μg／L），加入內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖5。相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)見表1。以信噪比為3時(shí)對應(yīng)的濃度作為方法檢出限。

2.2.2 回收率和精密度

稱取5g空白樣品，分別加入10μL和60μL濃度為1mg／L的PCBs混標(biāo)，平行6次測定，計(jì)算回收率和精密度，結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明方法能夠滿足環(huán)境樣品中痕量污染物的分析。

2.2.3 實(shí)際樣品的測定

利用本方法測定安徽某變壓器填埋區(qū)周圍30個(gè)土壤樣品，7種PCBs的總量在n.d.（未檢出）～1168ng／g。

表1 7種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

3 結(jié)論

本文建立了加速溶劑萃取同步凈化－氣相色譜法測定土壤中多氯聯(lián)苯的分析方法。將提取凈化合二為一，避免了前處理過程中目標(biāo)物的損失，同時(shí)凈化效果也能滿足后續(xù)的分析要求。該方法前處理過程簡單，特別適用于較大批量樣品的測定要求。

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Determ ination of Seven Categories of Polychlorinated Biphenyls（PCBs）in Soil Using ASE－Purification Simultaneously Coupled w ith Gas Chromatography

HU Ya－qin，SHIMian－h(huán)ong，ZHANG Fu－h(huán)ai，TIAN Bing－zheng
（Anhui Environmental Monitoring Centre，Hefei Anhui230061，China）

A new method was built to test seven polychlorinated biphenyls（PCBs）in soil based on ASE－purification simultaneously coupled with gas chromatography.The extraction conditions of PCBswere optimized.The ration of ethyl acetate and acetone as extracting agentswas1∶1（v／v）under the temperature of100℃with twice extraction cycles and 2.5g of florisil.The correlation coefficients of PCBswithin the range of2～600μg／L were between0.998 to 0.9996 with the recoveries of 74.2%to 95.2%and standard deviations varing from 4.4%to 12.9%. Total amounts of7 PCBs in 30 soil samples obtained around a transformer filling sitewere not detected（－1168ng／g）using thismethod.

accelerated solvent extraction（ASE）；polychlorinated biphenyls（PCBs）；gas chromatography；test；soil

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0101－05

2015－04－09