冷阱捕集-GC-PFPD法測定大氣中有機(jī)硫化物

陶 健

（上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海金山200540）

冷阱捕集-GC-PFPD法測定大氣中有機(jī)硫化物

陶 健

（上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海金山200540）

建立了冷阱捕集濃縮氣體樣品，氣相色譜－脈沖式火焰光度法 （GC－PFPD）測定氣體中8種有機(jī)硫化物的方法。實(shí)驗(yàn)表明甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩、甲乙硫醚、乙硫醚和二甲二硫醚8種有機(jī)硫化物在0.056～1.06 mg／m3內(nèi)方法相關(guān)系數(shù)為0.991～0.9995，檢出限為0.002～0.067ng，精密度為0.20%～5.45%，加標(biāo)回收率為89.3%～119.0%。本方法操作簡單，靈敏度高，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度而且采樣簡單便捷。方法用于環(huán)境空氣中有機(jī)硫化物的測定，效果滿意。

有機(jī)硫化物；冷阱捕集；氣相色譜－脈沖式火焰光度法

0 引言

大氣中有機(jī)硫化物是引起環(huán)境污染的重要惡臭物質(zhì)，這些化合物常含有硫基、巰基和硫氰基等發(fā)臭基團(tuán)，在常溫下呈氣態(tài)，產(chǎn)生臭味的閾值極低，在大氣中含有1～10ppb就能嗅到氣味［1］，它們的存在除了引起嗅覺的不適外，還直接危害人類的健康。近年來空氣中這些有機(jī)硫化物已經(jīng)成為環(huán)境監(jiān)測與評價(jià)的重要指標(biāo)。他們在空氣中含量低，易揮發(fā)，味道大，化學(xué)穩(wěn)定性差，無法直接測量［2］。

目前，國內(nèi)外分析環(huán)境空氣中有機(jī)硫化物的前處理方法主要有：固相吸附劑富集、固相微萃取、熱脫附和預(yù)濃縮等；分析儀器有氣相色譜法帶FPD檢測器和氣相色譜－質(zhì)譜儀等［3］。GB／T14678－93使用1L采氣瓶或聚酯塑料袋采集樣品，用注射器取樣注入安裝火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀分析，低于儀器檢出限時(shí)，以液氧為制冷劑，用濃縮管對氣體樣品中的有機(jī)硫化物進(jìn)行濃縮后進(jìn)樣分析［4］。整個(gè)分析過程繁瑣，需要使用苯等有機(jī)溶劑，給環(huán)境造成二次污染；固體吸附劑富集／熱脫附方法耗時(shí)較長；連續(xù)火焰光度檢測器以及氣質(zhì)聯(lián)用儀則靈敏度較差。

本方法采用蘇碼罐（SUMMA）采集，以液氮為制冷劑，冷阱捕集氣相色譜脈沖式火焰光度檢測器法對環(huán)境空氣中的有機(jī)硫化物進(jìn)行檢測。脈沖式火焰光度檢測器（The Pulsed Flame Photometric Dectector，PFPD）靈敏度高、選擇性好、耗氣量少、成本低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀帶PFPD檢測器；色譜柱：GsBp－1，30m×0.32mm×3.0μm；預(yù)濃縮進(jìn)樣裝置：ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀；標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋儀：ENTECH 4600；

有機(jī)硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品：大連大特氣體有限公司生產(chǎn)（證書編號：L41009022），物質(zhì)種類及濃度見表1。

1.2 儀器條件

氣相色譜條件。程序升溫：60℃ （保持3min），8℃／min至80℃，15℃／min至180℃。進(jìn)樣口溫度：200℃。載氣流量：1.5mL／min。分流比：10∶1。檢測器溫度：250℃。氫氣流量：10mL／min?？諝饬髁浚?1.5mL／min。N2尾吹流量：12mL／min。

預(yù)濃縮條件。捕集溫度：－150℃。解析溫度：10℃。閥溫：100℃。烘烤溫度：150℃。烘烤時(shí)間：15min。

二級冷阱。捕集溫度：－30℃。解析溫度：180℃。烘烤溫度：190℃。烘烤時(shí)間：15min。

三級聚焦。聚焦溫度：－160℃。解析時(shí)間：2.5min。

表1 有機(jī)硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化合物名稱及濃度

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制：將蘇碼罐抽成真空，用動態(tài)稀釋儀將標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋2000倍充入蘇碼罐。

氣體樣品的采集：將恒流量采樣頭設(shè)置好1h的采樣流量，安裝在蘇碼罐上，在現(xiàn)場打開恒流量采樣頭和蘇碼罐的閥門，采集1h的樣品，關(guān)閉蘇碼罐閥門，將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

1.3.2 樣品分析

將蘇碼罐接上7100A預(yù)濃縮儀，按優(yōu)化條件，進(jìn)行樣品分析。用外標(biāo)法對樣品進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

分析空白樣品，獲得色譜圖 （圖1）。對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋，進(jìn)樣分析，獲得有機(jī)硫化物色譜圖 （圖2）。從圖2可見，有機(jī)硫化物各組分能夠得到較好的分離。

PFPD檢測器的最佳條件：為獲得更高的靈敏度，PFPD需要設(shè)置最佳的氣體流量比參數(shù)，因?yàn)楦淖內(nèi)魏我环N氣體流速都會打破檢測器的平衡［5］。測量檢測器的氣體流量，通過調(diào)整微調(diào)旋鈕，直至找到檢測器跳點(diǎn)位置，不斷重復(fù)這一過程，直到硫的響應(yīng)信號最強(qiáng)［6］。PFPD檢測器流量最終調(diào)整為：氫氣：12mL／min；空氣：10.5 mL／min；氮?dú)?1mL／min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將有機(jī)硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體（表1）稀釋2000倍，配制成標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，充入抽真空的蘇碼罐中，獲得分析用中間標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，具體濃度見表2。

表2 中間標(biāo)準(zhǔn)使用氣體

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)樣品接到預(yù)濃縮進(jìn)樣口，通過控制樣品進(jìn)樣量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)樣體積范圍為25～400mL，最大進(jìn)樣體積可達(dá)到2000mL。方法檢出限按 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》［7］進(jìn)行測定，按照樣品分析的全部分析步驟，對濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定，計(jì)算樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL＝S×t（n－1，0.99）計(jì)算檢出限（表3）。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

由表3可見，方法檢出限在0.002～0.067ng，相關(guān)系數(shù)為0.991～0.9995，GB／T14678－93方法檢出限是0.2～1.0ng，說明本方法具有很好的靈敏度和線性。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，對3個(gè)不同濃度級別的樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，每種濃度各測定8次，結(jié)果見表4。經(jīng)過分析，得有機(jī)硫化物中8種物質(zhì)的加標(biāo)回收率為89.3%～119%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～5.45%，表明方法準(zhǔn)確可靠，可以滿足分析要求。

表4 3個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試精密度和準(zhǔn)確度

2.4 樣品的測定

對某工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣進(jìn)行采樣分析，進(jìn)樣50mL，重復(fù)進(jìn)樣5次測定；同時(shí)帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)量控制，具體數(shù)據(jù)見表5。

實(shí)際樣品的譜圖見圖3，樣品中8種有機(jī)硫成分分離效果良好，從表5可見，質(zhì)控樣的回收率在93.3%～116%，表明方法可靠。

表5 實(shí)際樣品以及質(zhì)控樣分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

用蘇碼罐采樣、冷阱捕集、氣相色譜PFPD法檢測氣體中有機(jī)硫化物，采樣方式簡單便捷，分析樣品無須人工進(jìn)行前處理，自動化程度高，分析方法簡便，分析過程無人為干擾因素，用于分析環(huán)境空氣中的有機(jī)硫數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。整個(gè)分析系統(tǒng)的管路沒有全部進(jìn)行硅烷化處理，所以對有機(jī)硫尤其是甲硫醇、乙硫醇會出現(xiàn)吸附的情況，對低濃度樣品影響較大，所以應(yīng)盡量使整個(gè)分析管路硅烷化處理或者選擇對有機(jī)硫化物沒有吸附的材質(zhì)。

［1］顧興梅，李抗美，朱傳鳳，張寧，趙紅，喬世俊.低溫預(yù)濃縮氣相色譜測定大氣中有機(jī)硫化物 ［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，1996，9（2），5－8.

［2］郭亞偉，李海燕，宋曉娟，馬玉琴.SUMMA罐采樣－GC× GC－TOFMS同時(shí)測定空氣中有機(jī)硫化物［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（2），104－107.

［3］張鳳菊，金玲仁，李紅莉，張文華，朱晨.氣質(zhì)聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中有機(jī)硫化物［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2014，26（3），44－47.

［4］GB／T14678－93空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定［S］.

［5］NomanKimhen.The determination ofsulfur gases in natural gaswith pulsed flame photometric detector［J］.Varian chromatotaphy systems，1996（60）：276－277.

［6］朱麗波，俞杰，徐能斌，應(yīng)紅梅.預(yù)濃縮系統(tǒng)與PFPD檢測器聯(lián)用測定環(huán)境空氣中四氫噻吩［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（3）：32－34.

［7］HJ168－2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Tests for Organic Sulfur in the Air by Cold Trap Capture－Gas Chromatographic Pulse Type Flame Spectrophotometry

TAO Jian
（Shanghai Jinshan Environmental Monitoring Station，Shanghai200540，China）

Gas chromatography－pulse type flame photometry（GC－PFPD）method was developed for the determination of 8 kinds of organic sulfur in the form of gas based on the cold trap condensed gas samples.The experimental results showed that the correlation coefficient of8 kinds of organic sulfide（methylmercaptan and ethanethiol，sulfide，carbon sulfide，thiophene，party a and party b sulfur ether，ethyl ether and dimethyl disulfide ether）within the range of0.056～1.06 mg／m3was0.991～0.9995 with the detection limit of0.002～0.067 ng and the precision of 0.20%～0.20%and the standard addition recovery of 89.3%～119.0%.Thismethod was simple to operatewith high sensitivity and good precision and accuracy.Meanwhile，itwas convenient to sample the air.The test result of themethod was satisfied.

organic sulfide；Cold trap capture；Gas chromatography－pulse type flame spectrophotometry

X83

：A

：1673－9655（2015）06－0097－04

2014－05－15

陶健 （1981－），女，上海市金山人，工程師，本科畢業(yè)，從事環(huán)境監(jiān)測分析工作。