二氧化碳加氫制甲醇過程熱力學分析

祝 賀，汪丹峰，陳倩倩，沈國飛，唐志永

（中國科學院上海高等研究院，上海 201210）

二氧化碳加氫制甲醇過程熱力學分析

祝 賀，汪丹峰，陳倩倩，沈國飛，唐志永*

（中國科學院上海高等研究院，上海 201210）

CO2加氫制甲醇是溫室氣體CO2資源化一個極具前景的研究領域，本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想體系PR狀態(tài)方程對反應過程進行了熱力學平衡分析。結(jié)果表明，提高壓力和降低溫度有利于反應的進行，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，同時提高了CH3OH的選擇性；增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH的選擇性。另外，適當添加少量CO作為原料，CO可能從產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?，因此雖然降低了反應過程CO2的轉(zhuǎn)化率，但能夠增加單位CO2的CH3OH產(chǎn)率，不過，若原料氣中CO含量過多，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程；由于反應過程受熱力學平衡的制約，CO2單程轉(zhuǎn)化率較低（約20%～30%），采用尾氣循環(huán)的工藝過程能夠成倍提高CO2總轉(zhuǎn)化率。

二氧化碳；資源化；加氫；甲醇；熱力學；吉布斯自由能最小法

CO2作為最主要的溫室氣體，是碳氫化合物燃燒的終極產(chǎn)物，同時也是一種寶貴的含碳資源，CO2資源化是綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的趨勢?；瘜W惰性較強的CO2在一定溫度和高效催化劑條件下進行催化轉(zhuǎn)化而加以化學利用，如CO2重整CH4制合成氣、CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯、CO2加氫制甲醇[1-2]。其中CO2加氫制甲醇是一個極具前景的研究領域，一方面，產(chǎn)品甲醇是現(xiàn)代化工和能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構中重要的基礎化工產(chǎn)品和化工原料；另一方面，該路線中合成和精餾操作單元的投資與傳統(tǒng)路線（CO加氫制甲醇）的投資相當，而原料CO2的豐富廉價，進一步提升了該路線的經(jīng)濟性[3]。

CO2加氫研究重點大多集中在催化劑[4-7]活性組分、載體和助劑的選擇，考察不同制備方法、預處理等對催化劑性能的影響。熱力學平衡數(shù)據(jù)是CO2加氫制甲醇過程重要的基礎數(shù)據(jù)，若能認清CO2加氫制甲醇的熱力學規(guī)律，將會對催化劑的研制、反應器的結(jié)構形式和工藝操作條件的優(yōu)化等提供重要的理論指導與基礎數(shù)據(jù)支持，而對于CO2加氫制甲醇過程系統(tǒng)的熱力學分析鮮有文獻進行報道。

處理復雜反應體系的化學平衡問題的經(jīng)典方法主要有兩類[8]：平衡常數(shù)法和吉布斯自由能最小法 （又稱自由焓最小法）。對于含有CO2、H2、CO、CH3OH等非理想氣體體系，早期文獻報道主要采用平衡常數(shù)法，通過SHBWR[9]、PR，SRK[10]等狀態(tài)方程求解，這需要進行詳細的過程推導和復雜的計算機編程，計算成本高，工作量大。周密[11]等指出計算甲醇合成體系的平衡組成時，偏離非理想物性可以在Aspen Plus商業(yè)軟件中采用BWRS物性方法，但未指明計算復雜反應體系的化學平衡所采用的方法。

本文基于吉布斯自由能最小法，針對CO2加氫制甲醇的非理想氣體混合體系采用PR狀態(tài)方程，對量子氣體氫氣的臨界參數(shù)進行修正[12]，通過商業(yè)軟件Aspen Plus內(nèi)吉布斯反應器對CO2加氫制甲醇過程進行熱力學平衡分析。

1 反應體系

CO2加氫制甲醇反應體系中，若不考慮生成烷烴、醇等副反應及體系可能存在的少量惰性氣體如N2等，主要反應有：

CO2加氫制甲醇反應體系中共有五種反應化合物CO2、H2、CH3OH、CO、H2O，其組成元素有C、H、O共3種，通過原子系數(shù)矩陣和化合物化學式系數(shù)矩陣分析可知系數(shù)矩陣的秩為3，根據(jù)相律分析，獨立組分數(shù)為5，則獨立反應數(shù)為2，其中反應(1)為主反應。

2 熱力學與動力學

CO2加氫制甲醇過程，獨立反應數(shù)R＝2，即需要2個獨立反應及相關反應的動力學方程來分析CO2加氫過程。動力學方程型式及參數(shù)，很大程度依賴于催化劑，同時也受到反應器類型及操作條件等因素影響。

用以控制化學過程的方法主要是改變：(1)溫度；(2)壓力；(3)反應物的比例；(4)催化劑。若不知這些因子對平衡及速度的影響，就不但不能使其充分發(fā)揮作用，有時還可以引起混亂。動力學與熱力學是相輔相成的，動力學的研究必須以熱力學的結(jié)果(肯定反應有可能發(fā)生)為前提條件，而熱力學只有與動力學相結(jié)合才能全面解決化學反應的實際問題[13-14]。

因此，不同結(jié)構和特性的催化劑上的動力學過程雖然有所差異，但都遵循熱力學，即都受到熱力學反應趨勢和極限目標的限制。分析二氧化碳加氫制甲醇過程的熱力學過程，可以幫助判斷反應進行的方向、過程的控制因素（熱力學還是動力學）和熱力學平衡的限度，避免熱力學上不可行或者不利的生產(chǎn)和設計條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)對平衡的影響

CO2加氫制甲醇體系內(nèi)，原料氣只有H2和CO2，因此需要研究溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)等對體系熱力學平衡的影響。

以250℃、5MPa、n(H2)/n(CO2)=3（由反應(1)的化學計量數(shù)確定）為基礎，研究溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)等對熱力學平衡過程中CO2的轉(zhuǎn)化率XCO2、甲醇的選擇性SM和CO的選擇性SCO的影響，如表1所示。從表1可以看出：

（1）隨著反應溫度的增加，達到平衡時，H2和CO的物質(zhì)的量分數(shù)yH2、yCO增加，CH3OH和H2O的物質(zhì)的量分數(shù)yM、yH2O降低，CO2的物質(zhì)的量分數(shù)yCO2變化不大；XCO2降低；SM降低，SCO增加；反應溫度從 200℃上升到 280℃時，XCO2從 37.62%降低到25.07%，而SM從96.04%降低到42.99%。

（2）隨著操作壓力的增加，達到平衡時，yH2、yCO、yCO2降低，yM、yH2O增加；XCO2、SM增加，SCO降低； 操作壓力從1MPa上升到10MPa時，XCO2從16.95%上升到40.11%，SM從9.60%上升到90.87%。

（3）隨著n(H2)/n(CO2)的增加，達到平衡時，yCO2、yCO降低，yH2增加，yM、yH2O變化不大；XCO2、SM增加，SCO降低；原料n(H2)/n(CO2)從2增加到4時，XCO2從20.47%增加到31.75%，βM從65.66%增加到74.67%。

溫度、壓力和n(H2)/n(CO2)對平衡組成的影響，有其熱力學方面的根本原因，可以通過對獨立反應(1)和反應(2)的影響進行分析：

（1）CO2加氫合成甲醇為放熱反應，降低溫度促進反應(1)和反應(2)朝正方向進行，xCO2增加；同時可能由于主反應反應(1)比反應(2)放熱量大，低溫對甲醇生成有利，降低溫度SM增加。但從動力學角度而言，低溫會降低催化反應，研發(fā)高性能的低溫催化劑則有非常重要的意義。

（2）CO2加氫合成甲醇主反應反應(1)的分子數(shù)降低，增加壓力有利反應朝正方向進行，有利于CO2轉(zhuǎn)化，XCO2提高。壓力對反應(2)沒有影響，因此提高壓力，SM增加。但高壓會增加體系壓縮功耗，增加運行成本。

（3）增加原料n(H2)/n(CO2)，促進主反應反應(1)朝正方向進行，XCO2增加，但提高原料H2含量會增加H2消耗，增加了原料成本，廉價的H2來源也是制約其工業(yè)化的難點之一。

3.2 n(CO)/n(CO2)對平衡的影響

由上述分析可知，以CO2和H2為原料時，反應產(chǎn)物為 CO和 CH3OH，CO作為副產(chǎn)物降低了CH3OH的選擇性，因此原料中可補充少量的CO以提高CH3OH的選擇性。根據(jù)反應(2)可知，CO可能是產(chǎn)物也可能是反應物，傳統(tǒng)的甲醇和CO的選擇性定義將失去意義。以反應器為基準，引進基于單位CO2輸入的CH3OH產(chǎn)率的概念YM/CO2in，定義為反應器達到平衡時甲醇流量和反應器入口甲醇流量的差值與反應器入口CO2流量的比值，見式(4)。

表1 溫度、壓力和原料n(H2)/n(CO2)對熱力學平衡的影響

CO2加氫過程，原料氣只有H2和CO2，CH3OH和CO是產(chǎn)物。若原料中加入CO后，反應(2)可能朝正方向也可能逆方向進行，因此CO既可能是產(chǎn)物也可能是反應物，視具體情況而定。對于平衡時產(chǎn)物中CO與原料氣中 CO的流量差值ΔNCO=Neq· yCO,eq-Nin·yCO，in，若ΔNCO＞0，則原料氣中CO量小于平衡時CO量，CO為生產(chǎn)物；若ΔNCO＜0，則原料氣中CO量大于平衡時CO量，CO為反應物。

以250℃、5MPa、n(H2)/n(CO2)=3為基礎，研究原料n(CO)/n(CO2)對過程熱力學平衡的影響，見表2。從表2可以看出：隨著原料n(CO)/n(CO2)的增加，達到平衡時，yH2、yH2O降低，yCO、yCO2、yM增加； 當n(CO)/ n(CO2)較低時（低于0.05），ΔNCO＞0，CO為生產(chǎn)物；當n(CO)/n(CO2)較高時（高于0.1），ΔNCO＜0，CO為反應物。所以，隨著原料氣中n(CO)/n(CO2)增加，CO逐步從生產(chǎn)物變?yōu)榉磻?，因此雖然 XCO2降低，但YM/CO2in仍然增加。不過，若原料氣中有太多的CO，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程。

3.3 尾氣循環(huán)及案例

上述分析可知，對于CO2加氫過程，高壓、低溫等條件有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，但由于化學平衡條件的限制，CO2單程轉(zhuǎn)化率（即上文定義的CO2的轉(zhuǎn)化率XCO2，以進入反應器的CO2流量作為基準）只有20%～30%，可考慮采用尾氣循環(huán)的方式來提高CO2總轉(zhuǎn)化率（以原料氣的CO2流量作為基準）。

建立如圖1所示的CO2加氫循環(huán)工藝過程，原料 CO2、H2及少量 CO與循環(huán)氣 7在混合器MIXER-1中充分混合后，流股1與反應器出口流股3預熱至約 200℃的流股 2后進入反應器REACTOR，反應后流股3熱量通過熱流100供給流股1加熱后，經(jīng)過HEATER-3繼續(xù)冷卻至約40℃后進入閃蒸室 FLASH， 閃蒸產(chǎn)品粗甲醇METHANOL收集，而閃蒸氣6部分作為尾氣8排放，大部分作為循環(huán)氣7重新進入反應系統(tǒng)。對反應器仍采用平衡計算的方法，即假設原料在反應器內(nèi)經(jīng)過足夠的停留時間和高效的催化劑作用最終達到化學平衡。

循環(huán)工藝影響參數(shù)較多，除上述討論的溫度、壓力等參數(shù)外，循環(huán)比也是重要參數(shù)之一。本文給出一個計算案例，循環(huán)工藝過程的物流信息如表3所示?？芍诜磻鲀?nèi)為220℃、5MPa、n(H2)/ n(CO2)=3、n(CO)/n(CO2)=0.1時，采用的循環(huán)比=6728/ (1200+3600+120)=1.4，此時：

表2 原料n(CO)/n(CO2)對熱力學平衡的影響

圖1 CO2加氫循環(huán)工藝過程

表3 CO2加氫循環(huán)工藝物流信息表

CO2單程轉(zhuǎn)化率為：

CO2總轉(zhuǎn)化率為：

因此，CO2加氫過程的CO2單程轉(zhuǎn)化率較低，若采用尾氣循環(huán)的工藝過程，CO2總轉(zhuǎn)化率可成倍增加。

4 結(jié)論

本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想體系PR狀態(tài)方程，基于商業(yè)軟件Aspen plus對反應過程進行了熱力學平衡分析，分別考察了溫度、壓力、n(H2)/n(CO2)、原料氣中添加少量CO、尾氣循環(huán)等對CO2加氫熱力學過程的影響。結(jié)果表明，提高壓力和降低溫度有利于反應的進行，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，同時提高了CH3OH的選擇性；增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH的選擇性。另外，適當添加少量CO作為原料，CO可能從產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?，因此雖然降低了反應過程CO2的轉(zhuǎn)化率，但能夠增加單位CO2的CH3OH產(chǎn)率，不過，若原料氣中CO含量過多，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程；由于反應過程受熱力學平衡的制約，CO2單程轉(zhuǎn)化率較低（約20%～30%），采用尾氣循環(huán)的工藝過程能夠成倍提高CO2總轉(zhuǎn)化率。

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Thermodynamic analysis of CO2hydrogenation to methanol

ZHU He,WANG Dan-feng,CHEN Qian-qian,SHEN Guo-fei,TANG Zhi-yong
(Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China)

The greenhouse gas CO2hydrogenation to methanol was a very promising research area for CO2utilization. Thermodynamic equilibrium of CO2hydrogenation to methanol was analyzed using the Gibbs free energy minimization with PR state equation.It indicates that CO2conversion and the selectivity of methanol would increase with the increase of reaction pressure and H2/CO2molar ratio in the feed gas and the decrease of reaction temperature.The methanol yield per mole CO2increased,though CO2conversion decreased,with the addition of a small amount of CO into the feed gas.Yet,CO2hydrogenation would be replaced by CO hydrogenation if an excessive amount of CO was added into the feed gas.Due to thermodynamic equilibrium restriction,CO2one-pass conversion was low(20%-30%).The total CO2conversion could be doubled when the exhaust gas recycling process was adopted.

carbon dioxide;resource utilization;hydrogenation;methanol;thermodynamics;Gibbs free energy minimization

O642；TQ013.1；TQ223.121

：A

：1001-9219(2015）03-21-05

2014-10-14；

：中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(XDA02000000)；

：祝賀(1984-)，男，工程師，從事碳一化工、能源、環(huán)境相關的反應器開發(fā)及計算機仿真，電郵zhuh@sari.ac.cn；*

：唐志永，研究員，研究方向為反應工程、系統(tǒng)集成及復合能源體系，電郵tangzy@sari.ac. cn。