助劑對雙功能催化劑合成甲基異丁基酮反應(yīng)的影響

劉艷俠，梁 旭，徐賢倫，蔣元力

（1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

助劑對雙功能催化劑合成甲基異丁基酮反應(yīng)的影響

劉艷俠1,2，梁 旭1，徐賢倫2，蔣元力1

（1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

采用溶膠-凝膠法制備了Pd/Si(Zr)O2雙功能催化劑及其分別含Cr、Ni或La助劑的催化劑，評價了催化劑在丙酮一步法合成甲基異丁基酮（MIBK）反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：引入助劑Ni后，Ni將催化劑的丙酮轉(zhuǎn)化率從25.6%提高到38.5%，但MIBK選擇性稍有降低；而引入助劑La后，催化劑的MIBK選擇性從58.60%提高到70.84%，但對丙酮轉(zhuǎn)化率沒有改進。

丙酮；甲基異丁基酮；雙功能催化劑；助劑；鎳；鑭

甲基異丁基酮（MIBK），是一種性能優(yōu)良的中沸點溶劑，無色無毒，化學(xué)性能穩(wěn)定，廣泛用于涂料、醫(yī)藥、染料、選礦、煉油、化工等行業(yè)。 同時，MIBK可以進一步反應(yīng)生成很多有用的化學(xué)品，特別是殺蟲劑，表面活性劑和橡膠抗氧化劑等。隨著涂料、橡膠加工等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國MIBK的生產(chǎn)和消費不斷增長[1]。目前國內(nèi)MIBK的生產(chǎn)均采用丙酮一步法，主要采用進口的鈀樹脂催化劑，催化劑價格高、熱穩(wěn)定性差，影響了MIBK生產(chǎn)的經(jīng)濟效益，因此高效MIBK催化劑的研究開發(fā)勢在必行。

丙酮一步法是丙酮在雙功能催化劑作用下，同時完成縮合、脫水和加氫反應(yīng)，一步合成MIBK。該技術(shù)的關(guān)鍵在于雙功能催化劑的開發(fā)，各種酸性或（和）堿性材料負載的雙功能催化劑的研究[2-5]從未間斷過，多采用貴金屬鈀為加氫活性組分，研究熱點集中在具有酸性和（或）堿性位的載體材料的開發(fā)上。Gamman等[6]以負載了氧化鎂的氧化硅為載體制成多功能催化劑，MIBK的選擇性最高可以達到100%，但轉(zhuǎn)化率在10%以下。鋯硅氧化物具有優(yōu)良的酸催化性能和熱穩(wěn)定性，是一種很好的催化劑材料[7-9]。在之前的研究中[10]，我們采用sol-gel法制備了不同鋯硅比例的混合氧化物，制備過程中引入鈀制成雙功能催化劑，實驗考察了該催化劑在合成MIBK中的催化性能。 為了開發(fā)出性能更為優(yōu)良的催化劑，本文考察了助劑的引入對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗用試劑

所用試劑均為分析純樣品，K2PdCl4溶液為自配。

1.2 催化劑制備

(1)制備n(Zr)/n(Si)=1/3的Pd/Si(Zr)O2催化劑

移取適量K2PdCl4溶液（按鈀含量為Si(Zr)O2質(zhì)量的0.3%）加到氧氯化鋯水溶液中，組成溶液Ⅰ，40℃水浴加熱；將正硅酸乙酯（TEOS）與無水乙醇混勻組成溶液Ⅱ。按照n(Zr)/n(Si)=1/3添加氧氯化鋯和TEOS，控制兩溶液中水和無水乙醇體積比為1∶1。將溶液Ⅱ緩慢倒入溶液Ⅰ中，在40℃水浴中攪拌老化形成溶膠。之后緩慢升溫至80℃，溶膠注漿固化形成凝膠，形成凝膠后繼續(xù)老化10min，放入120℃烘箱中干燥過夜，500℃焙燒4h，將所得復(fù)合氧化物破碎成型為20-50目樣品在30mL/min氫氣流中300℃還原4h。所得催化劑命名為1#Pd/Si(Zr)O2。

(2)制備助劑修飾的催化劑Pd/M/Si(Zr)O2（其中M為Cr、Ni或La

按照上述方法制備催化劑，制備過程中分別在氧氯化鋯溶液中添加Cr、Ni、La的硝酸鹽 （使助劑質(zhì)量分數(shù)為1%），溶膠-凝膠后120℃干燥過夜，500℃焙燒4h，破碎成型為20～50目樣品在300℃、30mL/min氫氣流中還原4h。不同助劑的催化劑分別編號：2#Pd/Cr/Si(Zr)O2，3#Pd/Ni/Si(Zr)O2，4#Pd/La/ Si(Zr)O2。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的X-射線粉末衍射分析 （XRD）在D/Max-2400Rigaku衍射儀上進行，采用Cu-Kα輻射，λ＝0.15418nm。

樣品的紅外光譜（FT-IR）在Bruker IFS66V/S型紅外光譜儀上測定，采用KBr壓片法。

N2吸附/脫附測定樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)在Micromeritics ASAP 2010快速表面/孔結(jié)構(gòu)分析儀上進行，樣品在150℃及1.66×10-4Pa下預(yù)脫附12h。

1.4 催化劑性能評價

催化劑活性評價在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑6mm，催化劑床層上方裝有高度為2cm的磁環(huán)，使原料充分預(yù)熱和混合。丙酮經(jīng)微量進樣泵連續(xù)進樣，氫氣經(jīng)質(zhì)量流量計控制進入反應(yīng)管。反應(yīng)在常壓下進行，裝填0.6g催化劑（20～50目），開始升溫即通入氫氣（6mL/min），升至反應(yīng)溫度（180℃）穩(wěn)定0.5h后開始通入丙酮（0.02mL/min）。反應(yīng)產(chǎn)物承接在乙醇和干冰的混合物冷卻的冷肼中，反應(yīng)穩(wěn)定2h后取樣分析。

2 結(jié)果與討論

圖1 添加助劑前后樣品的XRD圖

2.1 助劑對所得催化劑結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可見，樣品在30°、35°、50°、60°處有明顯的衍射峰，與四方相ZrO2(88-1007)衍射峰分布一致，表明氧化鋯的生成。同時在20～35°基線凸起，反映出非晶氧化硅的存在。4種催化劑均未發(fā)現(xiàn)鈀或氧化鈀的衍射峰，說明鈀很好的分散在氧化物上，此結(jié)果與之前的研究[10]一致，中間焙燒過程未引起XRD晶型的明顯改變。添加助劑后的催化劑并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明Cr/Ni/La均很好的分散于復(fù)合氧化物中，并未形成金屬或者金屬氧化物的衍射峰。但助劑的存在影響了催化劑的結(jié)晶過程，使得最終生成的晶粒尺寸發(fā)生變化，表現(xiàn)為XRD譜圖中衍射峰半峰寬的變化。以30°衍射峰的位置和半峰寬計算出ZrO2的晶粒大小，分別為：1#-51.71nm，2#-15.49nm，3#-31.59nm，4#-42.72nm。助劑的引入使得生成的晶粒變小，其中鉻的引入所引起的變化最大。

樣品的紅外譜圖見圖2。從圖中看，助劑的引入對Pd/Si(Zr)O2的紅外譜圖影響不大，但與摻雜前相比，樣品在803cm-1和450cm-1處的吸收峰強度降低，其中，3#Ni摻雜表現(xiàn)更為明顯。這兩處的吸收峰文獻[11]歸于氧化硅中Si-O鍵形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起的吸收峰，峰強度的降低表明了Si-O-Si對稱性的降低。

對添加助劑前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果見表1。三種助劑的引入對于催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)影響不大。添加助劑后，樣品的比表面積增大，平均孔徑稍微減小。這樣的結(jié)果也是與XRD表現(xiàn)出的晶粒減小一致的，Pd/Cr/Si(Zr)O2的晶粒最小，表現(xiàn)出的比表面積最大。鎳的引入使平均孔徑變小，比表面積增大，而孔體積變化不大。

2.2 助劑對催化劑催化性能的影響

表2 催化劑在合成MIBK反應(yīng)中的催化性能

4種催化劑樣品在丙酮合成MIBK反應(yīng)中的催化活性列于表2中，與之前的研究[10]中制備的PZS催化劑相比，增加500℃焙燒過程，雖然樣品的XRD沒有新的衍射峰出現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)變化不大，但反應(yīng)中丙酮轉(zhuǎn)化率明顯提高。從表2可見，三種助劑對催化劑活性的影響并不相同。Cr的引入改善了轉(zhuǎn)化率，但選擇性變化不大。Ni的引入明顯提高了轉(zhuǎn)化率，但MIBK選擇性稍微降低，同時，兩個丙酮直接縮合產(chǎn)物MO和過度縮合產(chǎn)物DIBK的選擇性稍微升高，說明催化劑的酸性增強，同時酸性位增多。與Pd/Si(Zr)O2相比，Pd/La/Si(Zr)O2的轉(zhuǎn)化率基本不變，但MIBK的選擇性明顯提高，同時，直接加氫產(chǎn)物ISP的選擇性降低。文獻報道[12]鑭有增加鈀的分散度的作用，高分散度的加氫活性中心與縮合反應(yīng)活性中心協(xié)同反應(yīng)使得MIBK選擇性提高，MIBK的生成是加氫活性中心和酸堿縮合反應(yīng)的活性中心協(xié)同作用的結(jié)果。

2.3 Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK反應(yīng)中的初步穩(wěn)定性實驗

圖3 Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK中的穩(wěn)定性

相同的實驗條件下試驗了Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK中的催化穩(wěn)定性，結(jié)果表明10h內(nèi)丙酮的轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性沒有明顯的降低。說明催化劑的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，能夠經(jīng)受住一定高溫條件和副產(chǎn)物的沉積。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了雙功能催化劑 Pd/ Si(Zr)O2，制備過程中分別引入了鉻、鎳和鑭作為助劑。實驗表明：引入鎳后，催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，但對選擇性影響不大；鑭的引入明顯改善了催化劑的選擇性，同時具備一定的穩(wěn)定性，是一種具有潛力的催化劑。

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Effect of promoters on catalytic performance of bifunctional catalyst for synthesis of methyl isobutyl ketone

LIU Yan-xia1,2,LIANG Xu1,XU Xian-lun2,JIANG Yuan-li1
(1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Company,Limited,Zhengzhou 450046,China; 2.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)

Bifunctional catalysts Pd/Si(Zr)O2including that of containing prompter Cr,Ni or La were prepared by the sol-gel method, and their catalytic performances for one-step synthesis of methyl isobutyl ketone (MIBK)from acetone were evaluated.The results showed that the addition of Ni could improve the conversion of acetone from 25.6%to 38.5%,but reduce the selectivity of MIBK slightly;and the introduction of La could enhance the selectivity of MIBK from 58.60%to 70.84%,but not improve the conversion of acetone.

acetone;methyl isobutyl ketone(MIBK);bifunctional-catalyst;promoter;nickel;lanthanum

TQ224.22；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-18-03

2015-01-15；

：劉艷俠(1982-)，女，博士，電話0371-69337300，電郵hncclyx@163.com。