丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷TS-1催化劑的制備及催化性能研究

李 軍，賴崇偉，王 莉，周擁華

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 310225）

丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷TS-1催化劑的制備及催化性能研究

李 軍，賴崇偉，王 莉，周擁華

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 310225）

制備了丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷TS-1分子篩催化劑，并對影響TS-1分子篩催化活性的因素進行了研究。結(jié)果表明，制備TS-1分子篩催化劑最佳硅源為正硅酸乙酯，最佳鈦源為鈦酸異丁酯，最佳催化劑焙燒溫度和焙燒時間分別為540℃和8h。同時考察了甲醇和異丙醇溶劑對丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示甲醇能更好地提高催化劑活性。

環(huán)氧丙烷；TS-1分子篩；丙烯；過氧化氫；溶劑影響

環(huán)氧丙烷又名甲基環(huán)氧乙烷或氧化丙烯（簡稱PO）是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料。主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯。也可以生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇及非離子表面活性劑、阻燃劑等。目前世界上環(huán)氧丙烷（PO）工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是氯醇法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法（HPPO法）和氧氣直接氧化法等。前三種方法，已經(jīng)成功進行了工業(yè)化。氯醇法存在設(shè)備腐蝕嚴重、消耗大量氯氣、含氯廢水對環(huán)境污染嚴重等缺點。共氧化法有流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)品多的缺點[1]。以雙氧水為氧化劑，氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的方法，耗能低，污染小，有很好的工業(yè)化前景。TS-1分子篩對丙烯環(huán)氧化有催化作用，TS-1分子篩的制備方式、制備工藝、硅源鈦源的選擇等對其催化丙烯環(huán)氧化時的活性有很大影響[2]，本文就不同條件下制備的TS-1分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化活性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

SXL-1208型程控箱式電阻爐；JJ-1大功率電動攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GCF-250反應(yīng)釜。正硅酸乙酯 （AR）；鈦酸丁酯（AR）；四丁基溴化銨（AR）；乙二胺（AR）；異丙醇（AR）；鈦酸異丁酯（AR）；三氯化鈦（AR）；四氯化鈦（AR）；硅溶膠；甲醇（AR）；雙氧水（AR）；甲基叔丁基醚（AR）。

1.2 水熱法合成TS-1分子篩催化劑

水熱法合成TS-1分子篩包括三步，分別是水解、晶化和焙燒。

(1)水解

稱取四丁基溴化銨15.24g，溶于23.0g水中，制成溶液，備用；準確稱取乙二胺3.5g，溶于26.0g水中，制成溶液，備用；準確稱取鈦酸丁酯1.63g，溶于16.0g異丙醇中，制成溶液，備用。

首先稱取正硅酸乙酯40.0g于三頸燒瓶中。緩慢滴加四丁基溴化銨水溶液于三頸燒瓶中，邊加邊攪拌，直至添加完畢。繼續(xù)滴加乙二胺水溶液，邊滴加邊攪拌，直到正硅酸乙酯水解完畢，成膠體狀。取出鈦酸丁酯異丙醇溶液，緩慢加入到三頸燒瓶中，邊加入邊劇烈攪拌。攪拌30min后，把三頸燒瓶置于恒溫水浴鍋中，升溫至80℃，除醇，并繼續(xù)攪拌4h。所加原料試劑比例為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(EDA)∶n(IPA)=1∶0.025∶0.298∶0.298∶1.4。

(2)晶化和焙燒

除醇后的物質(zhì)呈乳白色流體狀，轉(zhuǎn)移混合物到晶化釜中，密封。晶化釜是耐高壓、耐腐蝕的鋯材反應(yīng)釜。攪拌速度為200r/min，晶化溫度為170℃，連續(xù)攪拌48h。降溫至100℃下，把物料從晶化釜倒入500mL燒杯中，置于冷水中12h，結(jié)晶。過濾，并洗滌濾餅，至中性。濾餅置于烘箱中，120℃下干燥2h。干燥好的催化劑轉(zhuǎn)入馬弗爐中，540℃下焙燒6h，干燥器中冷卻，備用。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評價

丙烯環(huán)氧化反應(yīng)在250mL高壓反應(yīng)釜中進行。采用電加熱和磁力攪拌。準確稱取甲醇62.0g、雙氧水9.0g、甲基叔丁基醚3.2g，TS-1分子篩催化劑1.0g，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封，設(shè)定反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度45℃，攪拌速度600r/min。溫度穩(wěn)定后，開始計時，每隔0.5h取樣，反應(yīng)2h。反應(yīng)前取混合原料樣。反應(yīng)產(chǎn)品液中物質(zhì)主要有雙氧水、甲醇、水、甲基叔丁基醚、環(huán)氧丙烷，以及副產(chǎn)物丙二醇單甲醚、丙二醇。電位滴定法測定雙氧水的含量，氣相色譜法測定其他有機物。

1.4 數(shù)據(jù)處理

對實驗數(shù)據(jù)進行處理，得出雙氧水轉(zhuǎn)化率XH2O2，環(huán)氧丙烷選擇性SPO和環(huán)氧丙烷的收率YPO。計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅源鈦源對催化劑的影響

選擇不同的硅源和鈦源，按照n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(EDA)∶n(IPA)=1∶0.025∶0.298∶0.298∶1.4的比例配制TS-1分子篩催化劑合成原料，按照上述實驗步驟和工藝條件進行反應(yīng)。選用的硅源有正硅酸乙酯、酸性硅溶膠、堿性硅溶膠。鈦源有鈦酸丁酯、三氯化鈦、四氯化鈦和鈦酸異丁酯。不同TS-1分子篩催化丙烯氧化雙氧水轉(zhuǎn)化率（XH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（SPO）和環(huán)氧丙烷的收率（YPO）如表1所示。

表1 不同鈦源硅源TS-1分子篩催化劑活性測試數(shù)據(jù)

由表1可以看出，2#和4#TS-1分子篩催化劑都是以四氯化鈦為鈦源，分別選擇現(xiàn)成的酸性硅溶膠和堿性硅溶膠為硅源，按照前面所述步驟制備。兩種催化劑在丙烯環(huán)氧化測試中，雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和環(huán)氧丙烷的收率都為零，對該反應(yīng)完全沒有活性。1#、3#、5#催化劑選擇正硅酸乙酯為硅源，分別采用鈦酸丁酯、三氯化鈦、鈦酸異丁酯為鈦源。從表1可以看出，反應(yīng)2h內(nèi)，5#催化劑催化活性最好，雙氧水轉(zhuǎn)化率為96.01%，環(huán)氧丙烷選擇性為89.5%，環(huán)氧丙烷的收率為85.92%。其次是以鈦酸丁酯為鈦源的1#催化劑，1#催化劑環(huán)氧丙烷選擇性僅為51.27%，遠低于以鈦酸異丁酯為鈦源的5#催化劑。3#催化劑，環(huán)氧丙烷選擇性較好，達到91.16%，為三個催化劑中最高的，但是雙氧水轉(zhuǎn)化率僅為24.8%，說明其催化反應(yīng)速率較慢。所以，選擇正硅酸乙酯作為TS-1分子篩催化劑制備硅源，鈦酸異丁酯為鈦源。

2.2 活化溫度對TS-1分子篩催化劑活性的影響

按照前述步驟制備TS-1分子篩，分成三等分，分別在480℃、540℃、600℃下焙燒6h，編號為1#、2#和3#。按照上述所取原料比例，在反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)壓力0.4MPa、攪拌速度600r/min的條件下，反應(yīng)2h。其雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和環(huán)氧丙烷的收率變化趨勢如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

TS-1分子篩催化劑120℃下干燥后，馬弗爐中焙燒活化。在合適的溫度下，催化劑中的模板劑能完全燒掉，形成分子篩孔道，使催化劑具備活化丙烯環(huán)氧化的活性。溫度過高，會導(dǎo)致模板劑燃燒溫度過高，孔道易燒結(jié)塌陷，降低催化劑活性。溫度過低，模板劑不能完全除盡，堵塞孔道，也會降低催化劑活性。由圖2可以看出，480～600℃焙燒溫度下制備的TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化，在2h反應(yīng)時間內(nèi)，雙氧水轉(zhuǎn)化率都在95%左右。環(huán)氧丙烷選擇性和環(huán)氧丙烷的收率在焙燒溫度為540℃時最高，分別為96.01%和89.50%，所以，TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化催化劑焙燒溫度540℃最佳。

2.3 焙燒時間對TS-1分子篩催化劑活性的影響

按照前面所述催化劑制備步驟制備TS-1分子篩催化劑。硅源為正硅酸乙酯，鈦源為鈦酸丁酯，催化劑中所含各物質(zhì)比例為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)= 1∶0.025∶0.298。制備三種催化劑，分別在馬弗爐中540℃下焙燒4h、6h和8h。按照上述配比添加原料，在反應(yīng)溫度 45℃、反應(yīng)壓力0.4MPa、攪拌速度600r/min的條件下，反應(yīng)2h。其雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和環(huán)氧丙烷的收率變化趨勢如圖2所示。

圖2 焙燒時間對TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化活性的影響

從圖1可以看出，隨著焙燒時間的增加，雙氧水轉(zhuǎn)化率先升高后降低，焙燒6h的TS-1分子篩催化的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的雙氧水在2h內(nèi)消耗最多。焙燒時間越長，環(huán)氧丙烷選擇性越高，焙燒時間為8h的催化劑催化丙烯環(huán)氧化的選擇性達到99.5%，只有極少部分的丙二醇單甲醚生成，與焙燒時間為6h的催化劑相比，雙氧水轉(zhuǎn)化率為88.73%，低了9%左右，說明該催化劑催化丙烯環(huán)氧化的速率稍低，但是其選擇性非常高，大量減少了副產(chǎn)物的生成，對后期反應(yīng)產(chǎn)物的提純有很大幫助。對TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)來說，是一個很好的制備方法的選擇。

2.4 不同溶劑對丙烯環(huán)氧化的影響

丙二醇單甲醚是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，是由環(huán)氧丙烷醇解產(chǎn)生的，在副產(chǎn)物中占有的比例達到90%。為降低環(huán)氧丙烷的醇解效應(yīng)，選擇了兩種溶劑，分別是甲醇和異丙醇，考察不同溶劑對反應(yīng)的影響。加入同種催化劑1.0g，雙氧水9.0g，甲基叔丁基醚 3.2g，甲醇或者異丙醇 62.0g。反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，攪拌速度600r/min。測試結(jié)果如表2。

表2 不同溶劑對TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化的影響

從表2可以看出，不同的溶劑對TS-1分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)有很大影響。在2h內(nèi)，甲醇做溶劑的反應(yīng)，雙氧水轉(zhuǎn)化率達77.28%，遠大于異丙醇為溶劑的反應(yīng)，2#反應(yīng)雙氧水轉(zhuǎn)化率不到50%。二者環(huán)氧丙烷的選擇性相差不大，都在50%左右。2#反應(yīng)的副產(chǎn)物中包括丙二醇單甲醚、丙二醇和丙酮，與甲醇作溶劑的1#反應(yīng)相比，增加了一個副產(chǎn)物丙酮。由此可知，采用甲醇做TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑效果要好于異丙醇，所以，選擇甲醇作為該反應(yīng)的溶劑。溶劑對反應(yīng)體系的影響，也可以繼續(xù)做深一步的研究。

3 結(jié)論

（1）制備TS-1分子篩較好的硅源為正硅酸乙酯，較好的鈦源為鈦酸異丁酯；

（2）催化劑焙燒溫度540℃，焙燒時間8 h為最佳；

（3）甲醇比異丙醇更適宜用作丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑，甲醇更能提高催化劑活性，促進反應(yīng)進行。

[1]李鋼，郭新聞，王祥生．環(huán)氧丙烷合成研究進展[J]．化工進展，1999，(1)：8-10.

[2]ClericiM G,BellussiG,RomanoU.Synthesisof propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by timnium silicate[J].J Catal，1991,129:159-167.

Study on synthesis and catalytic performance of TS-1 catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene

LI Jun,LAI Chong-wei,WANG Li,ZHOU Yong-hua
(The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

TS-1 zeolite catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene using hydrogen peroxide were synthesized,and the effects of preparation conditions on the performances of catalyst were investigated.The results showed that the optimum Si source and Ti source were tetraethoxysilane and tetraisobutyl orthotitanate,respectively,and the optimum calcination temperature and time were 540℃ and 8 hours,respectively.Furthermore,the effects of methanol and isopropanol solvents on the reaction were also studied,and it was found that methanol could improve the activity of catalyst much more.

propylene oxide;TS-1 zeolite;propylene;hydrogen peroxide;solvent effect

TQ223.26

：A

：1001-9219(2015）03-10-03

2015-01-21；

：李軍（1979-），碩士，工程師，電話13438098972，郵箱lijun1230@126.com。