淺析石灰石—石膏濕法脫硫設(shè)備腐蝕機(jī)理以及防腐材料的選擇

趙浩榮 劉桂榮

摘 要：文章介紹了濕法脫硫工藝中設(shè)備的腐蝕機(jī)理，分別比較了玻璃鱗片和橡膠襯里、環(huán)氧樹脂防腐膠，?；u，陶瓷膠泥防腐材料的各自特點(diǎn)、性能以及選材要求，并對(duì)石灰石-石膏濕法脫硫工藝中各種設(shè)備的最佳防腐材料應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：濕法脫硫；設(shè)備腐蝕；玻璃鱗片；陶瓷膠泥；環(huán)氧樹脂

中圖分類號(hào)：TK223.27 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2015）32-0178-03

目前，石灰石-石膏濕法脫硫工藝由于適用的煤種范圍廣、脫硫效率高、吸收劑利用率高、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高、工作的可靠性高、脫硫劑-石灰石來源豐富且廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)成為火電廠最成熟的煙氣脫硫工藝，而濕法脫硫設(shè)備較多長(zhǎng)期處于pH較低的介質(zhì)環(huán)境中，極易腐蝕，因此了解脫硫設(shè)備的腐蝕機(jī)理，選擇合適的防腐蝕耐沖刷材料作為襯里，對(duì)于設(shè)備的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。現(xiàn)階段，脫硫系統(tǒng)防腐分為，罐體防腐，泵葉輪以及泵殼防腐，管道防腐，煙囪防腐，地坑防腐。所使用的防腐材料主要有玻璃鱗片、橡膠、環(huán)氧樹脂，玻化磚四種?，F(xiàn)就各設(shè)備的腐蝕機(jī)理以及防腐材料的選擇進(jìn)行探討。

1 石灰石-石膏濕法脫硫工藝介紹

石灰石/石膏濕法脫硫工藝（FGD），通過煙氣大面積與含石灰石（CaCO3）的吸收液接觸，使煙氣中的的SO2溶解于水并與石灰石漿液反應(yīng)生成亞硫酸氫鈣（Ca（HSO3）2），在鼓入大量空氣條件下，使亞硫酸氫鈣（Ca（HSO3）2）氧化生成二水石膏 （CaSO4·2H2O）。石膏漿液經(jīng)過石膏排出泵、石膏旋流泵以 0.3 MPa的壓力進(jìn)入石膏旋流分離器分離，分離后的石膏漿液（含固率40%～50%）通過真空皮帶脫水機(jī)脫水，經(jīng)脫水處理后形成表面含水率小于10%石膏。

化學(xué)反應(yīng)過程如下：

石灰石的溶解：CaCO3+CO2+H2O Ca（HCO3）2

與SO2反應(yīng)： Ca（HCO3）2+2SO2 Ca（HSO3）2+2CO2

氧化：Ca（HSO3）2+CaCO3+O2 2CaSO4+CO2+H2O

石膏生成：CaSO4+2H2O CaSO4·2H2O

去除SO2總反應(yīng)方程式：

CaCO3+SO2+O2+2H2O CaSO4·2H2O+CO2

整個(gè)脫硫過程可概括為，直徑小于20 mm的石灰石粉礦經(jīng)過濕式球磨機(jī)的加水磨制，制成密度1 400 kg/m3的石灰石漿液（90%以上顆粒度小于44μm），與鍋爐煙氣中的SO2在吸收塔中反應(yīng)，除去二氧化硫的過程。

2 石灰石-石膏濕法脫硫設(shè)備的腐蝕機(jī)理及分類

在去除SO2的過程中，由于石灰石溶解度較小，其對(duì)設(shè)備磨損較大，煙氣中的SO2溶于水后呈酸性，也會(huì)對(duì)設(shè)備造成化學(xué)腐蝕，以及電化學(xué)腐蝕，煙氣未經(jīng)處理前，凈煙氣煙道也會(huì)被煙氣中的粉煤灰沖刷腐蝕。縱觀整個(gè)脫硫系統(tǒng)的腐蝕過程，都是設(shè)備防腐層脫落、開膠、鼓包之后，介質(zhì)直接與設(shè)備接觸后造成的腐蝕。

2.1 化學(xué)腐蝕

濕法脫硫工藝中化學(xué)腐蝕是酸與金屬反應(yīng)的過程：鍋爐燃料（煤粉或者高、焦?fàn)t煤氣）中的硫、氟、氯等元素和硫化氫等化合物經(jīng)燃燒后，隨煙氣以SO2、SO3、HF、HCl等形式進(jìn)入脫硫系統(tǒng)與設(shè)備接觸，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸鹽、亞硫酸鹽或其它化合物。脫硫后煙氣經(jīng)過與石灰石漿液的換熱，溫度由135 ℃降低至50 ℃以下，在煙氣露點(diǎn)溫度以下，未被吸收的SO2、SO3在煙道中形成亞硫酸以及硫酸，與煙道以及煙囪發(fā)生化學(xué)腐蝕。

反應(yīng)機(jī)理：

煙氣中的SO2與漿液液滴中的水發(fā)生如下反應(yīng)：

SO2（g） →SO2 （aq） （1）

SO2 （aq） + H2O →H2SO3 → HSO3- +H+ （2）

HSO3-→H+ + SO32- （3）

2H++Fe→Fe2++H2 （4）

2.2 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕就是金屬與介質(zhì)組成了兩個(gè)電極，形成了腐蝕原電池。

在濕法脫硫工藝中，電化學(xué)腐蝕伴隨著整個(gè)脫硫過程，分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕占80%，局部腐蝕又可以分為電偶腐蝕、縫隙腐蝕、小孔腐蝕（點(diǎn)腐蝕）、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等。通常局部腐蝕集中在個(gè)別位置急劇發(fā)生、腐蝕破壞快速、隱蔽性強(qiáng)、難以預(yù)計(jì)、控制難度大、危害大，易突發(fā)事故[1]。

例如漿液循環(huán)泵泵殼、葉輪的不銹鋼孔蝕反應(yīng)機(jī)理：

孔內(nèi)反應(yīng)： Fe→Fe2++2e

Ni→Ni2++2e

Cr→Cr3++3e

孔外反應(yīng)：H2O+O2+4e→4OH-

陰陽(yáng)極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物在孔口形成，不起保護(hù)作用，孔口介質(zhì)的pH逐漸升高，介質(zhì)中可溶性鹽轉(zhuǎn)化成沉淀，銹層和垢層在孔口沉積--形成閉塞電池，孔內(nèi)介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解氧不易向內(nèi)擴(kuò)散，金屬難以鈍化，金屬離子不易向內(nèi)擴(kuò)散，金屬離子增加，氯離子遷入以維持氯化亞鐵濃度，高濃度氯化物水解，孔內(nèi)酸度增加，金屬陽(yáng)極溶解加快，蝕孔高速深化，由于閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用，也就是自催化酸化作用[2]。

2.3 汽 蝕

汽蝕是當(dāng)設(shè)備中液體局部壓力下降至臨界壓力時(shí)，液體中汽核成長(zhǎng)為氣泡，氣泡的聚集、流動(dòng)、分裂、潰滅過程的總稱，脫硫工藝中，吸收塔作為脫硫系統(tǒng)的核心設(shè)備，在脫硫過程中為了使Ca（HSO3）2氧化成硫酸鈣，向吸收塔底部供入了氧化空氣，一部分氧化空氣被漿液循環(huán)泵吸入后，對(duì)漿液循環(huán)泵葉輪以及泵殼產(chǎn)生了汽蝕。

腐蝕機(jī)理：當(dāng)泵內(nèi)因液體氣化或溶解氣體溢出而形成的氣泡隨介質(zhì)進(jìn)入泵內(nèi)高壓區(qū)時(shí)，由于壓強(qiáng)高的原因使氣泡破滅，于是在局部區(qū)域產(chǎn)生高頻率，高沖擊力的水擊，不斷打擊葉輪及泵內(nèi)其他部件，使其表面呈蜂窩狀和海綿狀[3]；另外，在凝結(jié)熱的助長(zhǎng)下，活波氣體還對(duì)金屬發(fā)生化學(xué)腐蝕，致使金屬表面逐漸脫落和破壞。

2.4 沖刷磨蝕

沖刷腐蝕是金屬表面與煙氣或者漿液之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起的金屬損傷。

當(dāng)煙氣或者漿液高速通過煙道或者管道內(nèi)壁時(shí)，沖刷腐蝕了破壞了金屬表面的鈍化膜后者防腐襯里，使煙氣或者漿液直接與金屬接觸而產(chǎn)生的磨損和酸腐蝕。

沖刷腐蝕在煙道、變徑、彎頭、三通、泵、泵殼、葉輪、攪拌器、的進(jìn)口和出口等改變煙氣或者漿液方向、流速增大湍流的部位比較容易發(fā)生。

上述四種腐蝕并非濕法脫硫工藝中的全部腐蝕類型，脫硫設(shè)備的腐蝕也不是某一種腐蝕單一的發(fā)生，而是各種腐蝕同時(shí)發(fā)生，共同作用的結(jié)果。

因此，在選擇脫硫設(shè)備的防腐襯里材質(zhì)時(shí)，需要結(jié)合設(shè)備的材質(zhì)、性能全面考慮，選擇襯里主要考慮以下幾點(diǎn)：

①能隔絕煙氣或者漿液與金屬的直接接觸；

②抗高溫不易老化、能適應(yīng)設(shè)備的熱脹冷縮而不脫落；

③耐磨損，耐酸堿腐蝕；

④與金屬有良好的粘合性能；

⑤方便施工，易檢修，不會(huì)出現(xiàn)大面積脫落。

另外，由于《環(huán)保法》的規(guī)定，新建脫硫系統(tǒng)不允許設(shè)煙氣旁路，脫硫系統(tǒng)設(shè)備的投運(yùn)率必須達(dá)到100%，因而脫硫系統(tǒng)設(shè)備去安全穩(wěn)定運(yùn)行是高可靠性、高利用率的保證。

陶瓷膠泥、環(huán)氧樹脂，玻璃鱗片、橡膠襯里和耐酸?；u的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們能夠滿足以上防腐要求。

3 各種防腐材料的特點(diǎn)、性能以及注意事項(xiàng)

3.1 陶瓷膠泥

濕法脫硫工藝中，轉(zhuǎn)機(jī)設(shè)備，以漿液泵居多，由于其特殊的工藝，葉輪以及泵殼磨損腐蝕較為嚴(yán)重，由于其為高速轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，玻璃鱗片和橡膠襯里顯然已不能滿足工藝要求，這時(shí)，宜選用耐磨防腐陶瓷膠泥，陶瓷膠泥采用高分子材料與高性能陶瓷顆粒與改性增韌耐熱樹脂進(jìn)行復(fù)合得到的高性能耐磨復(fù)合材料，廣泛用于修復(fù)因高溫、沖蝕、汽蝕、腐蝕對(duì)設(shè)備的磨損，也用于在有耐磨防腐要求的機(jī)件表面制備耐磨涂層。

3.1.1 特 點(diǎn)

①設(shè)備停止后簡(jiǎn)單沖洗干凈，干燥后即可涂覆陶瓷膠泥。加熱固化后兩小時(shí)、設(shè)備即可投入使用，不加熱情況下24 h固化也可使用。耐磨性能接近陶瓷貼片。

②使用厚度2～5 mm，密度僅為2.2，不到鋼材的1/3，有效降低設(shè)備負(fù)重。

③金屬基材具有很高的結(jié)合強(qiáng)度。

④立面不流淌，施工方便對(duì)施工人員技術(shù)要求較低。

⑤適合與多種磨損、腐蝕工況的修復(fù)和保護(hù)。

⑥涂層有較好的耐蝕性長(zhǎng)時(shí)間耐酸耐堿腐蝕，在腐蝕環(huán)境中可長(zhǎng)期使用，不易老化。

3.1.2 注意事項(xiàng)

①根據(jù)腐蝕磨損情況，決定涂層厚度，太薄起不到保護(hù)作用，過厚容易造成轉(zhuǎn)機(jī)設(shè)備超過額定電流，電機(jī)發(fā)熱。

②固化時(shí)間不易過短，時(shí)間過短，涂層脫落后隨漿液進(jìn)入噴淋層，堵塞噴嘴，影響脫硫效率。

3.2 玻璃鱗片

玻璃鱗片（Glass Flakes）是一種5 μm厚的玻璃碎片。它是由1 200 ℃以上的熔融中堿玻璃，經(jīng)吹泡、冷卻、粉碎、篩選及碾磨等工藝步驟所制得。以這種玻璃鱗片作為填料的防腐涂層，具有很高的粘結(jié)力和優(yōu)良的耐化學(xué)藥品及抗老化性能性[4]。

3.2.1 特 點(diǎn)

①對(duì)化學(xué)介質(zhì)、氣體、蒸氣的滲透性遠(yuǎn)比玻璃鋼襯里小，難以引起水蒸氣擴(kuò)散現(xiàn)象，這是由于層層重疊排列的玻璃鱗片，使介質(zhì)滲透距離長(zhǎng)的緣故。

②固化時(shí)收縮低，由于分散，粘接面殘余應(yīng)力小。

③熱膨脹系數(shù)小，粘接熱應(yīng)力相應(yīng)也小，耐熱溫度高，耐熱沖擊性能好。

④力學(xué)強(qiáng)度雖不如玻璃鋼襯里，但耐磨性、耐刮擦性能出色，對(duì)機(jī)械損傷也只限于局部。

3.2.2 注意事項(xiàng)

玻璃鱗片宜涂在振動(dòng)較小的箱體中，應(yīng)遠(yuǎn)離振動(dòng)較大的攪拌器、泵入口管等部位。

3.3 橡膠襯里特點(diǎn)和性能

橡膠襯里是設(shè)備或管道內(nèi)部采用內(nèi)襯耐磨、防腐以及耐高溫的橡膠作為襯里層，通過橡膠自身物理和化學(xué)性能從而降低了管路輸送介質(zhì)對(duì)外部結(jié)構(gòu)的作用如沖擊力、腐蝕等，其由于橡膠的緩沖作用，很好的保護(hù)設(shè)備管道起到延長(zhǎng)使用壽命作用。煙氣脫硫襯里橡膠襯里技術(shù)在國(guó)際上分為熱硫化橡膠襯里工藝，主要通過特殊的粘接技術(shù)與半硫化膠板進(jìn)行化學(xué)粘接化學(xué)反應(yīng)，即粘即用，粘接強(qiáng)度達(dá)到9～12 N/mm。

3.3.1 特 點(diǎn)

具有保護(hù)金屬或其他基體免受各種介質(zhì)侵蝕的能力，耐受酸、堿、無機(jī)鹽及多種有機(jī)物的腐蝕。并有良好的彈性、耐磨性、抗沖擊性及金屬和其他基體的粘合性能。

3.3.2 注意事項(xiàng)

①檢修時(shí)避免于銳器的直接接觸，接觸部位應(yīng)鋪設(shè)護(hù)墊。

②避免煙氣溫度波動(dòng)過大，介質(zhì)溫度波動(dòng)大易造成襯膠鼓包、開膠、

3.4 環(huán)氧樹脂防腐涂料

以環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，加入一定量的顏料、填料、助劑、溶劑等配制而成的涂料，稱之為環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料。由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有極性高的羥基和醚鍵，故涂膜的耐化學(xué)性好，耐堿性好，耐熱堿性介質(zhì)更好。又因其結(jié)構(gòu)含有剛性和苯環(huán)和頭型的烴鏈交替排列，故涂膜的物理機(jī)械性能也相當(dāng)好。由于極性基團(tuán)的存在，使涂膜會(huì)有一定的親水性，如果配方選擇得當(dāng)，也能得到耐水性良好的涂膜。環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的品種很多，應(yīng)用最廣泛的是胺類或其衍生物固化環(huán)氧涂料和瀝青環(huán)氧防腐涂料具有成本低、不易燃燒、毒性小、污染性小、施工效率高等優(yōu)點(diǎn)[7]。主要用于水下建筑物及潮濕表面涂裝，不僅有防腐蝕作用，還具有防滲、堵漏等功效。

3.4.1 特 點(diǎn)

①突出的附著力。環(huán)氧樹脂分子中的醚健和羥基都是強(qiáng)極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以使環(huán)氧樹脂分子與基材表面特別是與金屬表面產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。

②良好的耐腐蝕性。在環(huán)氧涂料固化成膜后，由于分子中含有穩(wěn)健的苯環(huán)和醚健，分子結(jié)構(gòu)又較緊密，因此對(duì)化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定相較好。

3.4.2 注意事項(xiàng)

①部分材料因含溶劑，因此待其完全揮發(fā)后方可施工，以免造成氣泡現(xiàn)象。

②施工時(shí)現(xiàn)場(chǎng)濕度應(yīng)低于85%，溫度在10 ℃以上。

③環(huán)氧樹脂和固化劑配比得當(dāng)，常用的環(huán)氧樹脂和固化劑配比是：100：20～25。

3.5 耐酸?；u

?；沾纱u的使用溫度范圍為-40～+450 ℃。

?；沾纱u的水氣滲透性為0.001%密閉氣泡，是一種具有100%防水效果的輕質(zhì)保溫材料，具有持久可靠的保溫效果。材料本身是完全不燃燒且不會(huì)產(chǎn)生任何有毒氣體，是對(duì)人體完全無害的防火材料。

?；沾纱u的熱膨脹系數(shù)（9.0×10-6/ ℃）為所有保溫材料中最低的，基本上接近水泥和鋼鐵的膨脹收縮率，幾何形狀穩(wěn)定，不開裂。

玻化陶瓷磚容重低（<200 kg/m3），每平米承重約10 kg，幾乎不會(huì)因材料增加荷載值而產(chǎn)生對(duì)煙囪任何的不利影響。

3.5.1 特 點(diǎn)

①耐酸性。

②吸水率低。

③高硬度。

3.5.2 注意事項(xiàng)

耐酸?；u，安裝時(shí)金屬表面需經(jīng)過噴砂處理或采用砂輪打磨，底層膠涂抹均勻，驗(yàn)收檢查時(shí)采用橡膠錘輕敲，聲音沉悶為合格。

4 結(jié) 語(yǔ)

①吸收塔防腐襯里選擇，根據(jù)吸收塔大小，吸收塔正常液位以下可選擇橡膠襯里防腐，吸收塔液位以上振動(dòng)較小，煙氣溫度高，可選擇耐高溫，耐磨蝕的玻璃鱗片防腐。

②各箱體以及設(shè)備管道由于連接有漿液泵和攪拌器，振動(dòng)大、介質(zhì)溫度低，因此可選擇橡膠襯里防腐。

③濕法脫硫區(qū)域地坑投入運(yùn)行時(shí)間較短，備用時(shí)間長(zhǎng)，可采用玻璃絲布加熱除蠟后，刷環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的方法進(jìn)行防腐。

④泵葉輪以及泵殼長(zhǎng)期處于高速旋轉(zhuǎn)或者受水流的沖擊以及汽蝕，宜采用陶瓷膠泥涂層防腐，耐酸耐磨性能強(qiáng)且機(jī)械強(qiáng)度高。

⑤煙道以及煙囪易受到硫酸和亞硫酸的低溫腐蝕較為嚴(yán)重，且受煙塵的沖刷較大，因此，可選用耐酸?；u作為防腐材料。

⑥煙道部分軟連接受煙氣高溫影響，老化較快，且不易處理，可采用澆筑防銹漆防腐。采用防銹漆防腐后，可適應(yīng)煙道高溫、振動(dòng)環(huán)境，防止腐蝕效果好。

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