聚異丙基丙烯酰胺PNIPAM刷轉(zhuǎn)變中的氫鍵作用

郭秀珍 趙新軍

摘 要：聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）高分子刷體系采用關(guān)聯(lián)模型（association models），對水-水的氫鍵和PNIPAM-水的氫鍵在高分子刷轉(zhuǎn)變中的作用進(jìn)行研究。首先，通過分析刷體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，由于兩種氫鍵作用，PNIPAM刷在高溫下塌縮，在低溫下伸展，結(jié)果表明在體積相變過程中兩種氫鍵都起著重要作用。其次，對旋節(jié)線的研究發(fā)現(xiàn)，對PNIPAM 刷轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)的下臨界共溶溫度（LCST）現(xiàn)象也是由于PNIPAM-水氫鍵和水-水氫鍵共同作用的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：PNIPAM刷 體積相變 氫鍵

中圖分類號：O484 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（c）-0255-01

PNIPAM刷是由PNIPAM高分子在材料表面吸附或接枝所形成的單分子層界面，作為環(huán)境響應(yīng)性表面，PNIPAM刷已被廣泛應(yīng)用于表面潤濕、生物相容材料、可控藥物釋放體系、細(xì)胞生長與分離以及微納米材料的制備等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高時，氫鍵作用減弱，疏水性側(cè)基間的疏水作用增強，PNIPAM刷塌縮。Zhang等人[1]的實驗發(fā)現(xiàn)，在33℃時，聚丙烯酰胺刷（PNIPAM brushes）體系的相變出現(xiàn)不連續(xù)，因此推斷主要是因為氫鍵作用形成了該相變。因此，人們極為關(guān)注高分子相變中的氫鍵作用，并相續(xù)展開了相關(guān)的實驗、理論、模擬[1]研究。理論研究表明，Lele和Badiger引進(jìn)的氫結(jié)合建設(shè)的統(tǒng)計力學(xué)模型，對水溶液中的體積和高分子刷氯仿相轉(zhuǎn)移進(jìn)行預(yù)言，主要基于相關(guān)模型（association models）的建設(shè)理論，只對溶劑分子和高分子單體間的氫結(jié)合有所考慮，沒有考慮系統(tǒng)中水-水氫結(jié)合，例如：聚氧乙烯、PNIPAM水溶液中的水，水氫結(jié)合。最新的研究證明，只有在考慮了水氫結(jié)合的情況才能正確的解釋實驗現(xiàn)象。

在該文中，對水分子間與PNIPAM 高分子的水—水氫鍵、氫鍵進(jìn)行考慮，并對兩種氫鍵在 PNIPAM刷轉(zhuǎn)變中的作用進(jìn)行研究。

1 理論模型

可用以下公式表示高分子刷體系自由能：

自由能第一、第二項分別表示為高分子刷體系的混合熵和彈性能[4]。

形成氫鍵的自由能是自由能第三項，根據(jù)配分函數(shù)，可將形成氫鍵的自由能表達(dá)成：

其中（）為高分子單體與溶劑分子的體積；（）是在PNIPAM-水氫鍵和溶劑分子間形成氫鍵損失的結(jié)合能與熵，不一樣的氫鍵分?jǐn)?shù)就對應(yīng)不同的。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)文獻(xiàn)[2]中的方法，由圖1可以看出，在低溫下，很容易形成水-水氫鍵和PNIPAM-水氫鍵，在PNIPAM-水的氫鍵作用下，減少了水分子的平移熵，PNIPAM高分子鏈形成伸展態(tài)，以減少自由能。另外，因形成了PNIPAM-水的氫鍵，產(chǎn)生了PNIPAM-水吸引力，就好比將驅(qū)動力提供給了刷，驅(qū)動刷伸展，所以形成的PNIPAM-水氫鍵越多，刷體積伸展的驅(qū)動力就會增加，故低溫的時候刷是處于伸展態(tài)的。

高溫的時候會減少兩種氫鍵的分?jǐn)?shù)，增大PNIPAM的疏水作用，增加PNIPAM-水排斥力，如此一來溶劑就變成不良溶劑了，高分子刷發(fā)生塌縮。

在一定氫鍵分?jǐn)?shù)條件下可以看出當(dāng)和相差不大，并出現(xiàn)LCST，在PNIPAM-水氫鍵和水-水氫鍵共同作用下就會出現(xiàn)這樣的結(jié)果。降低溫度，許多水-水和PNIPAM-水形成氫鍵，在低溫下PNIPAM-水和水-水氫結(jié)合的非常強烈，形成了PNIPAM-水的魅力，以及相互作用的反彈體積。升高溫度，氫鍵在PNIPAM-水氫和溶劑分子間形成，系統(tǒng)的熱運動，加強不安定的狀態(tài)，PNIPAM刷子相分離。

3 結(jié)語

我們到現(xiàn)在為止的相關(guān)模型推廣到PNIPAM高分子刷系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)，雙方的氫結(jié)合，溫度變化高分子刷連續(xù)轉(zhuǎn)變，PNIPAM-水和水-水氫結(jié)合共同作用的結(jié)果。這是兩個氫結(jié)合也非常重要的理解PNIPAM刷的變化，PNIPAM-水氫和氫水-水的共同作用決定的刷子的轉(zhuǎn)換行為。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhang Y J，F(xiàn)uryk S，Bergbreiter D E and Cremer P S.Specific ion effects on the water solubility of macromolecules：PNIPAM and the Hofmeister Series[J].J.Am.Chem.Soc.，2005（127）：14505.

[2] 趙新軍.聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）凝膠體積相變中的氫鍵作用[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2014（3）：30-34.