細說氫鍵

謝振巍

1.氫鍵的形成及其本質(zhì)

與吸引電子能力極強的元素（F、O、N等）相結(jié)合的氫原子，由于鍵的極性太強，使共用電子對極大地偏向于吸引電子能力強的原子，而氫原子幾乎成了不帶電子、半徑極小的帶正電的核，它會受到相鄰分子中吸引電子能力強、半徑較小的原子中孤對電子的強烈吸引，而在其間表現(xiàn)出較強的作用力，這種作用力就是氫鍵。一般表示為X—H…Y，其中氫原子與Y原子之間的結(jié)合力就是氫鍵（以H…Y表示）。

氫鍵本質(zhì)上也是一種靜電作用，其鍵能一般在41.84 kJ/mol以下，比化學(xué)鍵的鍵能要小得多，比分子間作用力稍強，所以通常人們把氫鍵看作是一種比較強的分子間作用力。

一般分子形成氫鍵必須具備兩個基本條件：

（1）分子中必須有一個與吸引電子能力很強的元素形成強極性鍵的氫原子。

（2）分子中必須有帶孤對電子、吸引電子能力強、原子半徑小的元素。符合此條件的主要有N、O、F等幾種元素。

2.氫鍵與共價鍵及分子間作用力的關(guān)系

氫鍵與共價鍵及分子間作用力的不同點主要表現(xiàn)在以下兩個方面：

（1）飽和性和方向性：分子中每一個X—H鍵只能與一個另外分子中有強吸引電子能力的原子Y形成氫鍵，即一個氫原子不能同時形成兩個氫鍵。這是由于氫原子非常小，其周圍沒有足夠的空間與第二個Y原子結(jié)合，此為其飽和性。

同時，X—H…Y在同一直線上，由于氫原子很小，Y一般有孤對電子，其方向在可能的范圍內(nèi)要與氫鍵的鍵軸一致。只有當(dāng)X—H…Y在同一直線上，作用力才最強烈，此即其方向性。而分子間作用力卻沒有方向性與飽和性。

（2）適應(yīng)性和靈活性：這和分子間力相似而與共價鍵不同。物質(zhì)在具備形成氫鍵的條件下，將盡可能多地生成氫鍵以降低物質(zhì)的能量，即氫鍵生成最多原理。在有氫鍵物質(zhì)的內(nèi)部，會始終有一定數(shù)量的氫鍵存在。

3.氫鍵的鍵能與鍵長

氫鍵的鍵能是指破壞H…Y鍵所需要的能量。氫鍵的強弱與X和Y的吸引電子能力強弱有關(guān)，吸引電子能力越強氫鍵越強；氫鍵的強弱還和Y的半徑大小有關(guān)，半徑越小就越能接近X—H，所成氫鍵也就越強。因此F—H…F是最強的氫鍵，O—H…O次之，O—H…N又次之，N—H…N更次之。常見氫鍵的強弱順序為：

F—H…F>F—H…O>O—H…O>O—H…N>N—H…N

元素氯的吸引電子能力雖然很強，但氯的原子半徑也很大，所以氫鍵O—H…Cl很弱。

氫鍵的鍵長是指X—H…Y，中X與Y原子的核間距離。在HF締合而成的（HF）n締合分子中，氫鍵的鍵長為255pm，而共價鍵（F—H間）鍵長為92pm。由此可得出，H…F間的距離為163pm?？梢姎湓优c另一個HF分子中的氟原子相距是較遠的。

4.氫鍵的分類

氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩大類。一個分子的X—H鍵與另一個分子的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如，水、液氨、甲酸等存在分子間氫鍵。除這種同類分子間的氫鍵外，不同類分子間也可形成氫鍵，例如：

在某些分子如鄰硝基苯酚中羥基O—H也可與硝基的氧原子形成氫鍵：

這種一個分子的X—H鍵與它內(nèi)部的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子內(nèi)氫鍵。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原子的鍵角的限制，分子內(nèi)氫鍵X—H…Y不能在同一條直線上，分子內(nèi)氫鍵的形成會使分子鉗環(huán)化。

顯然，分子的締合作用，是由于分子間氫鍵的形成；分子的鉗環(huán)化，則是由于形成分子內(nèi)氫鍵所致。

5.氫鍵的形成對化合物性質(zhì)的影響

氫鍵的形成對化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。

（1）對熔點、沸點的影響

分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點升高。液體氣化，必須破壞大部分分子間氫鍵，要使晶體氣化，也要破壞一部分分子間氫鍵，這都需要較多的能量。所以形成了分子間氫鍵的化合物的熔沸點要比沒有形成氫鍵的同類化合物的熔沸點要高。如氧族元素，H2Te、H2Se、H2S隨相對分子質(zhì)量的減小，分子間作用力減弱，因而熔沸點依次降低.然而H2O由于分子間氫鍵的形成，分子間作用力驟然增強，從而改變了本族氫化物熔沸點依次降低的趨勢，熔沸點猛升，鹵族中的HF和氮族中的NH3也有類似情況。

分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點降低.例如鄰、間、對硝基苯酚的熔點分別為：45℃、96℃、114℃。為什么間位、對位硝基苯酚的熔點較高，而鄰硝基苯酚的熔點較低呢？這是由于間位、對位硝基苯酚中存在分子間氫鍵，熔化時必須破壞其中的一部分氫鍵，所以熔點較高；而鄰硝基苯酚中已構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不能再形成分子間氫鍵了，所以熔點較低。

（2）對溶解度的影響

如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)在極性溶劑中的溶解性增大；如果溶質(zhì)分子鉗環(huán)化，即形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度降低。如鄰硝基苯酚和對硝基苯酚二者在水中的溶解度之比為0.39，顯然前者溶解度較小，這是因為鄰硝基苯酚的羥基通過氫原子能與其鄰位上硝基的氧原子鉗環(huán)化，形成分子內(nèi)氫鍵，就不能再同水中的氧原子形成分子間氫鍵，因此溶解度??；而對硝基苯酚的羥基，能同水的氧原子形成分子間氫鍵，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。鉗環(huán)化的化合物在非極性溶劑中的溶解度，與上述情況相反。

（3）對酸性的影響

若苯甲酸電離常數(shù)為K，則其鄰、間、對位羥基取代物電離常數(shù)分別為15.9K、1.26K和0.44K；若左右兩個鄰位均有羥基則電離常數(shù)為800K，這是由于鄰位羥基與鄰位羧基氧原子形成氫鍵，減弱了羧基氧原子對氫的吸引力，從而增加了羧基中氫原子的電離度。