硫酸鹽對厭氧處理的影響及控制對策

任榮　楊穎　汪張懿　熊桂洪

摘 要：文章探討了廢水厭氧消化中硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌之間的競爭關(guān)系、影響競爭的影響因素，提出了硫酸鹽存在情況下厭氧處理體系正常運(yùn)行的控制對策。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽還原菌；產(chǎn)甲烷菌；影響因素；控制對策

通常采用厭氧消化方法處理有機(jī)廢水，但當(dāng)廢水中含有高濃度硫酸鹽時，廢水的厭氧處理效果會受到影響。硫酸鹽的存在會使厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)硫酸鹽還原菌（SRB）和產(chǎn)甲烷菌（MPB）的競爭現(xiàn)象，使產(chǎn)甲烷菌活性降低，抑制厭氧消化過程。文章討論了厭氧消化中硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌之間的競爭、影響競爭的各種影響因素及使厭氧處理體系正常運(yùn)行的控制策略。

1 硫酸鹽還原菌（SRB） 和產(chǎn)甲烷菌（MPB）

硫酸鹽還原菌（SRB）是一類以H2、有機(jī)物等有機(jī)物作為電子供體，在厭氧狀態(tài)下把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原為硫化氫的細(xì)菌總稱。產(chǎn)甲烷菌（MPB）是指將無機(jī)或有機(jī)化合物厭氧消化轉(zhuǎn)化成甲烷的微生物。

2 厭氧消化中SRB與MPB的競爭關(guān)系

SRB能利用的基質(zhì)范圍廣泛，生長速度快，可以適應(yīng)各種復(fù)雜環(huán)境，有較強(qiáng)生存能力。當(dāng)環(huán)境中出現(xiàn)了足量的硫酸鹽后，SRB則以硫酸根離子為電子受體氧化有機(jī)物，通過對有機(jī)物的異化作用，獲得生存所需的能量，活躍地生長。如果廢水處理系統(tǒng)中硫酸鹽濃度較低，那么對廢水厭氧消化的抑制作用會比較弱，或許會起到促進(jìn)作用。但當(dāng)系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌大量存在時，會影響正常的厭氧消化，致使廢水中有機(jī)物的去除效果不理想。

2.1 SRB與MPB對基質(zhì)的競爭

乙酸和H2是SRB與MPB的共同良好基質(zhì)，因此在厭氧法消化處理含有硫酸鹽的有機(jī)廢水時，會出現(xiàn)SRB與MPB對乙酸和H2的競爭現(xiàn)象。從其他學(xué)者得出的動力學(xué)和熱力學(xué)的數(shù)據(jù)來看，SRB比MPB具有競爭優(yōu)勢[1]。另外，SRB能利用的基質(zhì)范圍廣泛，既能利用乙酸和H2，又可利用其它復(fù)雜的有機(jī)物作為基質(zhì)進(jìn)行代謝，而MPB可利用的基質(zhì)種類較少。但是產(chǎn)甲烷菌具有更大的最大比基質(zhì)降解速率值，在乙酸或H2濃度較高的環(huán)境中，它能更有效地進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化，保持物質(zhì)代謝平衡，具有競爭優(yōu)勢[2]。

2.2 硫化物對MPB的抑制作用

在廢水厭氧消化體系中，SRB將硫酸鹽還原轉(zhuǎn)化為硫化物。當(dāng)體系中硫化物的濃度較高時，將造成廢水處理系統(tǒng)中微生物的活性下降、生長率降低、降解有機(jī)物的速率變慢，使厭氧體系惡化。對微生物毒性作用最大的硫化物是H2S，原因可能在于細(xì)胞一般帶負(fù)電，只有電中性的H2S分子容易接近并穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜進(jìn)入內(nèi)部，破壞蛋白質(zhì)，還可以通過形成硫鏈干擾輔酶A和輔酶M[3]。

3 影響SRB和MPB競爭的因素

3.1 COD/SO42-比值

COD/SO42-比值是影響厭氧過程的一個重要因素，但由于各研究者采用的廢水和反應(yīng)器類型等條件不同，得出的影響效果也不同。黃瑞敏等學(xué)者采用復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器處理含硫酸鹽印染廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)比值大于3時反應(yīng)器運(yùn)行良好，COD、硫酸鹽的去除率均較高；當(dāng)比值小于等于3時，反應(yīng)器處理效能較差，COD、硫酸鹽去除率均急劇下降；當(dāng)比值小于等于0.5時，則反應(yīng)器運(yùn)行失敗[4]。楊玖賢等在研究硫酸鹽對木糖廢水厭氧處理的影響時，發(fā)現(xiàn)在比值小于1.84時，SRB和MPB對底物的競爭，SRB明顯占優(yōu)；當(dāng)比值在2.78-11.51之間時，COD的去除率幾乎不受比值的影響[5]。

3.2 氧化還原電位（ORP）

ORP對微生物影響較大，生物體細(xì)胞內(nèi)各種生物化學(xué)反應(yīng)都需在特定的ORP范圍內(nèi)完成。MPB要求比SRB更低的氧化還原電位，一般厭氧消化過程中硫酸鹽還原反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。在廢水厭氧處理過程中，將反應(yīng)系統(tǒng)的ORP降低，可提高M(jìn)PB對SRB的競爭能力。

3.3 溫度的影響

SRB有中溫菌和嗜熱菌兩類。中溫SRB最適溫度一般在30℃左右，嗜熱SRB的最佳生長溫度為54-70℃。產(chǎn)甲烷菌的較佳生長溫度為20-35℃。SRB與MPB在中溫條件下都能很好的適應(yīng)，兩者在中溫條件下的競爭優(yōu)勢在短時間內(nèi)不明顯；在高溫范圍內(nèi)，SRB比MPB更有競爭利用H2和乙酸的優(yōu)勢[6]。

3.4 SRB與MPB初始數(shù)量比率

廢水處理系統(tǒng)中初始菌種數(shù)量比例可影響競爭結(jié)果。如果MPB在處理系統(tǒng)初始階段占絕對優(yōu)勢，即使系統(tǒng)中SO42-濃度比較大，SRB通常不會發(fā)展到抑制MPB的程度；但當(dāng)廢水處理系統(tǒng)初始階段已存在相當(dāng)數(shù)量和比例的SRB時，如果系統(tǒng)中SO42-充足，則SRB會對MPB持續(xù)抑制，具有競爭優(yōu)勢，影響產(chǎn)甲烷效果和廢水處理效果[1]。

3.5 pH值影響

pH值的變化直接影響著消化過程和消化產(chǎn)物，會影響MPB和SRB的正常代謝活動。SRB生長的最佳pH值范圍為中性偏堿，大多數(shù)中溫甲烷細(xì)菌的最適pH值范圍約在6.8-7.2之間。另外，pH值的變化影響消化液中硫化物狀態(tài)。硫化物對MPB的毒性主要來自游離的H2S，而消化液的pH值將決定游離H2S的濃度。當(dāng)pH值為6時，90%的硫化物以H2S狀態(tài)存在；當(dāng)pH值為7時，約有50%的硫化物以H2S狀態(tài)存在；當(dāng)pH值為8時，則硫化物主要以HS-狀態(tài)存在[7]?？梢?，當(dāng)pH升高時，未離解的H2S濃度降低，從而使其毒性也相應(yīng)降低，影響減小。

4 控制對策

為減輕高濃度硫酸鹽對厭氧處理的不利影響，可通過控制進(jìn)水SO42-濃度、控制適宜的pH和氧化還原電位（ORP）、改進(jìn)工藝類型、污泥馴化等途徑，提高含硫酸鹽有機(jī)廢水的處理效果。

4.1 控制進(jìn)水SO42-濃度

可將厭氧消化器出水中的H2S脫除后，使出水再循環(huán)，以降低進(jìn)水中SO42-濃度；也可在進(jìn)水加入其它不含SO42-或含SO42-濃度較低的廢水，以降低進(jìn)水中SO42-的濃度，減少對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用。冀濱弘等學(xué)者在一定實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水SO42-濃度由2000mg/L增加到6000mg/L時，產(chǎn)甲烷菌的活性受到的抑制作用增大[8]。但是有的學(xué)者則認(rèn)為硫酸鹽的存在對厭氧消化的影響是不確定的。陳立偉等用厭氧反應(yīng)器處理廢水時，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg/L時，厭氧反應(yīng)器能夠穩(wěn)定運(yùn)行，且添加的硫酸鹽對處理效果具有促進(jìn)作用；其中硫酸鹽添加量為300mg/L時，厭氧反應(yīng)器運(yùn)行效果最好[9]。另外，通過稀釋反應(yīng)器進(jìn)水降低SO42-濃度的同時，COD濃度也會降低，可能影響處理效果，所以要根據(jù)具體情況決定稀釋程度。

4.2 鐵鹽預(yù)處理法

有研究者采用鐵鹽預(yù)處理硫酸鹽有機(jī)廢水，抑制硫酸鹽還原菌對厭氧消化的影響。吳少杰在處理高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水時加入適量鐵鹽，通過生成難溶的硫化物來消除對硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌生長有抑制作用的厭氧生化反應(yīng)產(chǎn)物H2S或S2-，提高厭氧消化效果[10]。

4.3 控制適宜的pH和氧化還原電位（ORP）

控制消化液適宜pH，在弱堿性的消化環(huán)境下，使溶解的H2S離解成低毒的HS-及S2-，可降低含硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧消化產(chǎn)生的H2S的毒性影響，減少對產(chǎn)甲烷菌的影響。通過控制氧化還原電位來也可提高含硫酸鹽廢水的厭氧處理效果。

4.4 改進(jìn)工藝類型

硫酸鹽有機(jī)廢水處理中應(yīng)用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧工藝。單相厭氧工藝不能徹底擺脫SRB對MPB的影響，又因硫酸鹽的還原產(chǎn)物H2S的存在而影響生物產(chǎn)氣的質(zhì)量。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開，使它們分別在不同的反應(yīng)器中生長繁殖，第一相出水經(jīng)脫硫裝置后再進(jìn)入第二相進(jìn)行甲烷化處理，可有效控制硫化物的影響，減輕H2S對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，提高系統(tǒng)的處理效率和運(yùn)行穩(wěn)定性。李玲等在用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸鹽廢水時，硫酸鹽還原率達(dá)到90%以上，COD去除率也在94%左右[11]。但由于產(chǎn)生的H2S較多，所需的脫硫成本高。

4.5 污泥馴化

SRB與MPB在廢水處理體系中的初始相對優(yōu)勢會影響競爭結(jié)果，影響廢水處理效果。反應(yīng)器污泥馴化MPB成熟后，可以保持穩(wěn)定的硫酸鹽和COD去除率。在處理硫酸鹽廢水時，要達(dá)到預(yù)期的目的，馴化污泥是一種非常重要的方法[6]。冀濱弘等學(xué)者用間歇式厭氧反應(yīng)器處理水樣時，采用以培養(yǎng)馴化產(chǎn)甲烷菌為主的馴化方法，使初始產(chǎn)甲烷菌占絕對優(yōu)勢，處理過程有效地抑制了硫酸鹽還原菌的生長對產(chǎn)甲烷菌的負(fù)面影響[8]。

5 結(jié)束語

廢水中硫酸鹽含量達(dá)到一定程度后，對廢水的厭氧處理有抑制作用，可通過采取一些有效措施消除影響。但是由于工業(yè)廢水成分比較復(fù)雜，所以想取得理想的處理效果，需在廢水處理過程中根據(jù)實(shí)際情況具體分析實(shí)施。

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*通訊作者：任榮（1984，10-），女，重慶市，現(xiàn)職稱：工程師，學(xué)歷：碩士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。