淺析不同含量CoO助劑對(duì)催化劑性能的影響

斯欽德力根等

摘要：制備了一系列不同CoO含量相同Mo2C負(fù)載量Mo2C/γ-

Al2O3催化劑。利用微型固定床反應(yīng)器對(duì)其甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，并采用XRD方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。當(dāng)在相同負(fù)載量下改變CoO的添加量來考察其催化劑性能時(shí)，結(jié)果表明對(duì)不同含量的CoO添加催化劑來說，1%CoO助劑碳化鉬催化劑優(yōu)于5%CoO助劑碳化鉬催化劑。

關(guān)鍵詞：Mo2C/γ-Al2O3催化劑 甲烷二氧化碳重整 合成氣XRD 助劑 CoO

在室溫環(huán)境下，碳化物幾乎耐各種化學(xué)腐蝕，其特點(diǎn)主要表現(xiàn)為：熔點(diǎn)和硬度比較高、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性極高等。此外，在電、磁性質(zhì)方面，碳化物的金屬屬性與其母體相類似。憑借這些特點(diǎn)和性質(zhì)，在機(jī)械切削、礦物開采等領(lǐng)域，碳化物得到廣泛的使用[1，2]。

在甲烷制合成氣中，英國的Edman Tsang最早發(fā)現(xiàn)碳化鉬具有高催化活性，在研究MoO3/SiO2甲烷化轉(zhuǎn)化催化劑的過程中，Edman Tsang發(fā)現(xiàn)，該體系的催化劑，其活性都比較高，合成氣具有驚人的收率。

英國學(xué)者Anderew York[3]指出，碳化鎢和碳化鉬，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)，主要包括蒸氣重整、二氧化碳干氣重整和氧氣重整三種方法，這三種方法都具有較好的催化性能，與大多數(shù)鉬族金屬的催化性能相比，碳化鉬可以相媲美，在一定程度上可以使甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，提高甲烷化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)其合成氣的選擇性超過90%。

三個(gè)反應(yīng)對(duì)于天然氣的利用及合成染料的生產(chǎn)具有非常重要的意義。甲烷二氧化碳催化重整制合成氣反應(yīng)由于能生產(chǎn)H2/CO比約為1的合成氣，并且這一反應(yīng)對(duì)于環(huán)境保護(hù)與綜合利用資源具有重大意義，而日益受到人們的重視。

本文介紹了γ-Al2O3負(fù)載的碳化鉬在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的催化作用，并且分析了相同負(fù)載量下不同含量CoO助劑對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

我們采取的Mo2C/γ-Al2O3催化劑氧化態(tài)前驅(qū)物制備方法是浸漬法，參照Boudart等人提出的程序升溫反應(yīng)方法，制備 Mo2C/γ-Al2O3催化劑[4～5]。

制備氧化鉬前驅(qū)物[6]，在500℃[7]環(huán)境下，利用鉬酸銨（A.R.）加熱分解制得，擔(dān)載型氧化鉬前驅(qū)物是用按計(jì)量配好的鉬酸銨（A.R.）-氨水溶液中浸漬γ-氧化鋁[8]（粒徑10～50nm，大連路明納米材料有限公司），進(jìn)行0.5h的攪拌，在室溫下放置過夜，在80～90℃的水浴環(huán)境中蒸發(fā)至干，然后在115℃的烘箱中烘干12h，最后通過4h500℃焙燒[8]制得。Mo2C和擔(dān)載的Mo2C催化劑是由上面制得的氧化態(tài)前驅(qū)物。將CH4和H2按照1：4的體積比進(jìn)行混合，在混合氣體作為碳化氣的條件下，按照程序升溫碳化制得。選擇內(nèi)徑為4mm的石英玻璃管作為反應(yīng)管進(jìn)行碳化處理，為了支撐樣品，需要在中間塞制石英纖維，氧化態(tài)前驅(qū)物的裝填量控制在0.2g，碳化氣流速控制在35mL/min。實(shí)施碳化時(shí)，溫度從室溫升到300℃，升溫速率控制在10℃/min，然后從300℃升到850℃，升溫速率控制在1℃/min，同時(shí)在850℃下恒溫處理2h，接著用流速為28mL/min的氫氣吹掃0.5h，進(jìn)而制得碳化物催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

碳化之后的碳化物樣品或者原位（insitu）活性評(píng)價(jià)，或者在氦氣氛中冷卻到室溫后，用含1（v/v）%O2的N2混合氣體于室溫下鈍化樣品12h，再進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。催化劑活性評(píng)價(jià)在碳化完成并用氫氣（28ml/min）吹掃半小時(shí)之后原位進(jìn)行。甲烷二氧化碳催化重整制合成氣反應(yīng)產(chǎn)物用SP3420型氣相色譜儀（北京分析儀器廠）在線分析，5A分子篩和Porapak-Q填充柱分離，TCD檢測。

1.3 催化劑的X射線衍射分析

X-射線結(jié)構(gòu)分析是采用德國D8 Advance型X-射線衍射儀，Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測器，40kV×40mA，掃描范圍：10°～80°，掃描速度：3°/min。

2 結(jié)果與討論

不同含量CoO助劑對(duì)甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的催化劑Mo2C/γ-Al2O3進(jìn)行對(duì)比，從圖1可以看出加1%CoO助劑催化劑的650℃以上的CO收率高于5%CoO助劑催化劑，加1%CoO助劑催化劑的650℃以下的CO收率低于5%CoO助劑催化劑?？傮w來說1%CoO助劑碳化鉬催化劑優(yōu)于5%CoO助劑碳化鉬催化劑。圖2可看出1%CoO助劑碳化鉬催化劑X射線衍射峰強(qiáng)于5%CoO助劑碳化鉬催化劑，也就是前者的碳化程度更好，碳化鉬晶型更加完整。所以Co的添加量在一定的范圍之內(nèi)更佳，不是越多越好。

3 結(jié)論

從圖2可看出添加1%CoO助劑的催化劑Mo2C晶型比較完整，氧化態(tài)MoO2、MoO4晶型不明顯，積碳比較少。從而不同含量的CoO添加Mo2C/γ-Al2O3催化劑來說1%CoO助劑催化劑，無論是CO收率，還是催化劑活性都優(yōu)于5%CoO助劑碳化鉬催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]Oyama S T.The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides（ed. Oyama S）Glasgow：Blackie Academic and Professional，1996.1.

[2]Luthin J，Linsmeier C H.J.Nuclear Materials，2001，290 293：121-125.

[3]Andrew York.Shrinking reserves of platinum and other Group Ⅶ tran-sition metals are causing chemists to investigate alternative-catal-ysts using tungsten and molybdenum[J].Chemistry in Britain，1999，35（8）.

[4]Blekkan E A，Pham-Huu C，Ledoux M J，etal.Isomerization of n-Heptane on an Oxygen-Modified Molybdenum Carbide Catalyst[J].Ind Eng Chemres，1994，33：1657-1664.

[5]Pham-Huu C，York APE，Benaissa M，etal Reaction of n-Heptane and Methylcyclopentane over an Oxygen-Modified Molybdenum Carbide Catalyst.Study of Coke Formation，Catalyst Deactivation，and Regeneration[J].Ind Eng Chem Res，1995，34：1107-1113.

[6]朱全力，楊建，季生福，等.Mo2C/Al2O3催化劑用于甲烷部分氧化（POM）制合成氣的研究[J].分子催化，2003，17（2）：118-123.

[7]朱伯仲，尚雪亞，林鈺，等.利用熱重差熱技術(shù)研究鉬酸銨的熱分解[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1997，9（3）：71-73.

[8]A.J.Brungs，A.P.E.York，J.B.Claridge.etal.Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts[J].Catalysis，2000，70：117-122.

作者簡介：斯欽德力根（1975-），內(nèi)蒙古赤峰人，講師，工學(xué)碩士，研究方向：化學(xué)工藝。