石煤提釩工藝研究現(xiàn)狀

鄒建軍　劉小星

摘 要：石煤是我國儲量巨大的釩礦資源，但大多數(shù)為低品位云母類及高嶺土類粘土礦物，開發(fā)利用較為困難。石煤提釩工藝多種多樣，浸出是石煤選礦中最為主要的分選方法，文章簡單敘述了幾種應用較為廣泛的石煤提釩工藝，并分析了各自的優(yōu)缺點及其優(yōu)化改良。此外，介紹了相關新工藝，并對工藝進一步發(fā)展提出了看法。

關鍵詞：石煤；提釩；浸出；工藝

石煤是一種無機成分含量遠超于有機成分的劣質“煤炭”，其主要性質[1，2]表現(xiàn)為：灰分高、燃燒值低、伴生元素種類多，因此石煤常作為有價元素的低品位多金屬礦被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作為釩礦資源利用[3，4]。由于類質同像等原因，石煤中的釩通常以V（Ⅲ）與V（Ⅳ）等較低價態(tài)存在于層狀硅酸鹽礦物中，或以四次配位的釩氧四面體取代硅氧四面體或鋁氧四面體，或以六次配位釩氧八面體取代鋁氧八面體，屬于難溶解物質。

目前，石煤提釩的應用常規(guī)工藝是先焙燒后浸出，即先破壞石煤的礦物結構，并將釩氧化成V（V）的可溶性釩酸鹽，然后通過浸出，使其由固相轉為液相，并從溶液中提取精釩[5]。目前種類繁多的石煤提釩工藝大致可分為火法-濕法聯(lián)合提釩工藝與全濕法提釩工藝兩大類。根據(jù)文獻資料分析，文章主要綜述了石煤浸出的工藝條件以及各自的優(yōu)缺點，另外還介紹了相關的新工藝，并對此提出了看法。

1 火法-濕法聯(lián)合提釩工藝

1.1 傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)工藝為鈉化焙燒水浸工藝，是高溫條件下，由于金屬氧化物的存在，氯化鈉加速分解，產生活性氯和Na2O，活性氯與低價釩作用產生中間產物VOCl3，VOCl3高溫條件下發(fā)生分解，反應生成可溶于水的釩酸鈉鹽[6]。傳統(tǒng)工藝的基本流程為氯化鈉焙燒→水浸出→酸沉粗釩→堿溶銨鹽沉釩→熱解脫氨制得精釩。該工藝的優(yōu)點是工藝適用條件范圍廣，投資回收期短；其缺點是廢氣污染嚴重、回收率低、廢液離子復雜。

傳統(tǒng)工藝的焙燒一水浸的釩回收率僅45%-55%，究其原因是焙燒時V（V）與石煤中的鈣、鐵等反應生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它們均不溶于水，但溶于酸。因此鄧慶云[7]等人提出了NaC焙燒一水浸一水浸渣酸浸——901樹脂吸附提釩，釩總回收率達73%，比傳統(tǒng)工藝提高25%以上。

石煤鈉化焙燒提釩工藝缺點突出，但優(yōu)勢也很明顯。如普適性強，成本低，釩浸出率高，并且浸出液中雜質含量少，釩易回收，廢水也易處理和循環(huán)使用。針對這些特點，中南大學稀有金屬研究所王學文[8-12]等人在此基礎上，經過大量研究開發(fā)出了一種全新的鈉化焙燒提釩技術，即在焙燒過程添加固氯劑后，如此可使產生的C12和HCl氣體中75%以上被固化下來，可大大降低煙氣治理的成本。

針對工藝對環(huán)境的污染問題，許多學者提出了對傳統(tǒng)工藝的添加劑進行改進的方法，如史玲[13]等針對賦存于綠泥石等硅酸鹽礦物的釩，提出了“鈣法低鈉焙燒-堿浸”工藝，以2%的氧化鈣和8%的氯化鈉作為添加劑，再用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率可達到67.6%，并可減少HCl與Cl2等污染氣體的產生。再如朱曉波[14]等提出以4%氯化鈉和8%硫酸鉀為添加劑，965℃焙燒1小時后水浸，總浸出率可達70.02%。試驗分析，添加硫酸鉀焙燒可以促進水溶性釩酸鹽的形成，提高了釩的浸出率。張萍[15]等提出使用苛化泥作為焙燒添加劑，以取代氯化鈉，焙燒過程不產生HCl與Cl2等污染氣體。

1.2 鈣化焙燒工藝

鈣化焙燒工藝是將石灰石等鈣鹽物質作為添加劑與石煤焙燒，再用碳酸鹽溶液浸出。工藝流程：石煤與石灰石焙燒→碳酸鹽溶液浸出→交換柱吸附→洗脫→沉釩熱解脫氨制得精釩。其原理是在高溫條件下，釩以難溶釩酸鈣鹽的形式存在，在碳酸鹽溶液中，生成更難溶的的碳酸鈣，釩則以可溶性釩酸鹽的形式存在，由此實現(xiàn)由固相轉為液相。該工藝的優(yōu)點：鈣鹽成本低，工藝產生的廢氣可在流程中回收利用。缺點是釩的轉化率偏低。

針對轉化率偏低的問題，傅立[16]等提出以碳酸鈉和碳酸鈣組成的復合添加劑，試驗結果顯示，在石煤中加入4%碳酸鈉和1.5%的碳酸鈣混合焙燒、酸浸后，釩的轉化率可提高至70%。再如張曉剛[17]等提出釩礦經鈣化焙燒，用氫氧化鈉溶液浸出提釩，釩的浸出率可達90%以上。

鄒曉勇、李靜[18，19]等人研究發(fā)現(xiàn)鈣化焙燒熟料也可用硫酸進行浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般為15%-20%，浸出液pH低于2.0而導致難以富集釩。

1.3 空白焙燒工藝

以無定型礦物結構賦存與石煤中的釩可用空白焙燒[20]。工藝流程：石煤空白高溫焙燒→硫酸浸出→過濾凈化或萃取→沉釩→制精釩。其原理是：在高溫有氧的條件下，使石煤中的釩被氧化成V（V）的偏釩酸鹽，再用強酸破壞偏釩酸鹽的“包裹”構造，使偏釩酸鹽裸露被浸出。其優(yōu)點是基本無廢氣產生，不添加任何添加劑，成本低。缺點是該技術對石煤有很強的選擇性，酸浸工藝所消耗的硫酸與氨水量大，對焙燒溫度要求嚴格，容易產生燒結現(xiàn)象，釩轉化率低。王明玉[21]等人經研究認為石煤中釩以無定形態(tài)存在時，使用空白氧化焙燒可得到顯著效果；若石煤中釩以晶體狀態(tài)存在時，必須在焙燒時使用添加劑才可得到較高浸出率。

對此，趙杰[22]等提出空白焙燒-添加助浸劑提釩工藝，添加氟化物可有效破壞白云母結構，使釩更容易浸出。試驗結果表明：石煤原礦700℃下焙燒1小時，添加5%的含氟助浸劑在4mol·L-1硫酸中浸出，浸出率可達86%以上。經焙燒后生成的V2O5是兩性氧化物，也可用堿溶液浸出，如何東升[23]等提出造球-氧化焙燒-堿浸的方法，從石煤中提取釩，在焙燒溫度850℃、焙燒時間3h、浸出溫度90℃、NaOH濃度2mol/L、浸出時間2h、液固比3的條件下，獲得了88.38%的浸出率。

2 全濕法聯(lián)合提釩工藝

該工藝于1996年被應用生產。工藝流程簡短，石煤直接酸浸→萃取→沉釩→制取精釩。原理是一定的溫度下的硫酸和添加劑，可直接破壞云母或伊利石結構，將釩裸露，同時低價釩被氧化成四價釩后被硫酸浸出溶解，再經過濾得到硫酸釩溶液[24]。其優(yōu)點：減少焙燒環(huán)節(jié)，流程縮短，無煙氣污染，廢水廢渣已處理。缺點是硫酸、氨水和石灰消耗量較大，不適合處理耗酸物質（如碳酸鹽，有機質等）高、含鐵高的礦石[25]。

在直接酸浸之前加入拌酸熟化過程，使含釩云母結構被破壞，可有效提高酸浸的釩浸出率。如萬洪強[26]等，針對南方某石煤礦進行拌酸熟化再酸浸，結果顯示：石煤原礦用10%的水與20%的濃硫酸拌勻，在140℃的溫度下熟化3小時，再水浸2小時（R=1.5），浸出率可達到87.8%。添加助浸劑可有效的破壞包裹釩的硅酸鹽結構，如王非[27]等研究了氟化鈣參與石煤提釩過程的浸出行為，在浸出溫度95℃，浸出時間4h，15%的硫酸和5%的氟化鈣的浸出條件下，獲得了92.39%的高浸出率。再如李 廷[28]等針對貴州某地的石煤設計了氧壓酸浸工藝，在壓力場下，增大了參與反應氣體的濃度。在浸出時間4h、浸出溫度180℃、硫酸用量25%，液固比1.2：1的條件下，其浸出率可達71.5%。

3 石煤提釩工藝的發(fā)展趨勢

隨著國家節(jié)能環(huán)保要求的提高，石煤提釩工藝呈現(xiàn)出其它領域技術引入強化提釩工藝和循環(huán)工藝兩大趨勢。

3.1 其它領域技術引入強化提釩工藝

（1）引進微波技術，微波作為一種具有選擇性加熱和內外同時加熱特性的電磁波，被引入工藝中，對石煤原礦進行微波焙燒或是強化浸出過程。歐陽國強[29]等提出微波焙燒過程礦樣裂解模型，有效的解釋了微波焙燒可提高浸出率的原因。并對石煤原礦經行700℃的微波焙燒，焙燒1小時，浸出率可達64.1%。該結果與常規(guī)焙燒比較，具有時間短、溫度要求低的特點。司世輝[30]等在硫酸浸出過程中采用微波加熱，相比于電爐加熱，釩的浸出率提高了10%，而時間縮短了5倍，并用微波的非熱效應及高速熱效應解釋了這一結果。

（2）引進選礦技術，預選拋尾可提高石煤處理品位，減少進入工藝的物料量，有效地降低工藝能源、藥劑的消耗，因此浮選被引入石煤提釩工藝，形成選冶結合的新工藝。鄭祥明[31]等針對V2O5品位0.97%左右的石煤，采用浮選進行脫碳，碳回收率達到90%以上，釩損失率為4%。何東升[32]等采用搖床重選-浮選對某石煤原礦預處理，可拋除26.07%的尾礦，尾礦中的V2O5品味降至0.24%，有效地減少了進入提釩工藝的處理量。

（3）引進微生物技術，微生物冶金工藝，因微生物具有選擇處理性，且對環(huán)境友好、工藝簡短，一直備受關注。如馮孝善[33]等利用氧化硫硫桿菌處理添加碳酸鈣經焙燒之后的渣，浸出率達86%；利用氧化鐵硫桿菌處理石煤原礦，浸出率高達87%。

（4）引進機械活化技術，劉娟[34]等對石煤焙燒后的渣用球磨機經行機械活化，細化浸出物料，增大浸出反應面積，產生晶格缺陷，強化浸出效果。結果顯示：隨著活化時間的延長，釩的浸出率逐漸增加；活化半小時，浸出率可達81.81%，相比于未活化，浸出率提高約10%。

3.2 循環(huán)工藝

循環(huán)工藝一般有兩條思路：（1）將第一次焙燒的渣或浸出的渣，按一定比例添加到第二次焙燒的石煤原礦中，以提高石煤總的轉化率。如余德麟[35]等對石煤灰渣二次焙燒稀酸浸出提釩工藝條件進行了優(yōu)化，得出最佳工藝條件為二次焙燒溫度850℃、二次焙燒時間1h，熟料粒徑180μm以下，用0.36mol/L硫酸浸出0.25h，控制液固比2～2.5，浸出率可達81%以上。（2）將第一次浸出的含釩濾液，按一定比例添加到第二次浸出原液中，以充分利用濾液中的H+等有用離子。如刑學永[36]等針對某地石煤，提出濃酸熟化兩段逆流浸出釩的工藝，浸出過程采用二段逆流浸出方式，即用上一次浸出的二次浸出液對熟化料進行第一次浸出，浸出渣再用pH=1.5的酸進行二次浸出，浸出率可達94%，有效的利用的濾液中的H+，降低了酸耗。再如居中軍[37]等提出硫酸活化常壓浸出的提釩工藝，即采取兩段逆流浸出-萃取-反萃-氧化水解工藝，有效地減少了助浸劑CaF2和硫酸的消耗量，總回收率可達86.9%。

4 結束語

石煤是重要的含釩礦物資源，其工藝研究經過多年的發(fā)展，呈現(xiàn)出種類繁多的特點，但大多數(shù)的新工藝仍處于實驗室研究階段，未能在工業(yè)生產中得到應用。各類工藝既有各自優(yōu)點，也有自身難以克服的缺點，因此石煤提釩工藝的發(fā)展應該：（1）結合工業(yè)生產的要求，不斷優(yōu)化工藝的參數(shù)；（2）針對工藝缺點，集合有效方法，改進工藝流程；（3）將其它領域已應用成熟的技術，引進石煤提釩工藝，促進工藝發(fā)展。

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