UOP重整催化劑再生新型氯吸附工藝探究

時(shí)光　蔣正增

摘 要：重整催化劑再生過程中的外排煙氣中含有HCl，為了達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)外排煙氣處理，傳統(tǒng)處理方法是堿洗法，但在生產(chǎn)中有pH值不易控制、易堵塞、腐蝕等問題，因此，文章對(duì)UOP公司開發(fā)的新型氯吸附技術(shù)的原理、工藝流程及溫度控制等方面進(jìn)行分析，探究氯吸附技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)與前景。

關(guān)鍵詞：催化劑；再生；氯化氫；氯吸附

1 概述

在重整裝置中，為了保證催化劑的活性，使反應(yīng)能在苛刻度較高的環(huán)境下長時(shí)間運(yùn)行，UOP在其連續(xù)重整裝置中設(shè)計(jì)了一套催化劑再生單元，能夠使結(jié)焦催化劑連續(xù)再生。該單元主要由燒焦、氧化氯化、干燥和還原四個(gè)過程組成，在氧化氯化過程中，通過向系統(tǒng)中添加一種氯化物，能夠補(bǔ)充催化劑上的氯損失，從而維持催化劑的水氯平衡，保證重整催化劑的雙功能。催化劑上氯含量調(diào)整反應(yīng)可歸納為：

氯化物+O2→HCl+CO2+H2O （1）

HCl+O2←→Cl2+H2O （2）

載體-OH+HCl←→載體-Cl+H2O （3）

由反應(yīng)式（1）可見，在氧氯化過程中會(huì)生成一定量的氯化氫，一部分吸附到催化劑上，一部分則會(huì)存在于再生空氣中。如果這部分含氯煙氣直接排放，不僅會(huì)造成氯化物損失，還會(huì)引起環(huán)境的嚴(yán)重污染，因此，如何有效地回收再生放空氣中的氯化物是催化劑再生過程中十分重要的問題。

在UOP早期開發(fā)的UOP-CCR常壓再生和UOP-CCR加壓再生工藝中，都采用了堿洗技術(shù)，在催化劑連續(xù)再生單元設(shè)置一套堿液洗滌設(shè)備，使再生器頂部出來的含氯氣體通過稀堿液床層，尾氣進(jìn)一步進(jìn)入到一個(gè)堿洗塔中吸收殘留的氯化物[1]。在設(shè)計(jì)上，再生器放空氣通過一系列的堿液洗滌后，可以解決其含氯問題，但是通過國內(nèi)多套裝置的運(yùn)行情況發(fā)現(xiàn)該項(xiàng)工藝還存在一些難題：

（1）如何有效控制廢堿液的排放量：排放的廢堿量過大時(shí)，會(huì)將一部分沒有吸收氯化物的堿液帶走造成堿液的損失，并且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；如果堿液排放不及時(shí)或者排放量不足，生成的鹽類不能夠完全排出，在堿洗塔中的濃度越來越高，結(jié)晶析出的固體顆粒物很容易堵塞循環(huán)堿液泵的密封系統(tǒng)，致使循環(huán)堿液泵運(yùn)行不穩(wěn)，如果不及時(shí)處理，結(jié)晶物還會(huì)堵塞堿液管線等部位，帶來安全隱患。（2）如何平穩(wěn)地操作堿洗塔：由于生成的鹽類在堿洗塔內(nèi)結(jié)晶積聚，使堿洗塔的壓降增大，很容易高于塔的壓力聯(lián)鎖值，造成堿洗塔聯(lián)鎖停車，最終導(dǎo)致催化劑再生單元的熱停車。（3）如何穩(wěn)定控制堿洗系統(tǒng)的PH值：由于介質(zhì)所處的環(huán)境復(fù)雜，所選用的PH值在線分析儀往往不能長時(shí)間精準(zhǔn)工作，這就很容易使堿洗系統(tǒng)的設(shè)備在酸性環(huán)境中運(yùn)行，從而腐蝕堿洗塔、堿液循環(huán)系統(tǒng)、文丘里洗滌器、換熱器和管線等關(guān)鍵設(shè)備，大大縮短了裝置的運(yùn)行周期。

為了解決上面的問題，UOP公司改進(jìn)了氯吸附工藝，研發(fā)出Chlorsorb技術(shù)來替代傳統(tǒng)的堿洗技術(shù)，在大連石化、廣西石化等多套裝置的實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果。

2 Chlorsorb氯吸附工藝原理

CCR鉑重整催化劑主要由活性金屬Pt、載體Al2O3和Cl、Sn等助劑組成，具有金屬和酸性雙功能特性。金屬功能主要由鉑金屬提供，催化加氫和脫氫反應(yīng)；酸性功能主要由吸附于Al2O3載體上的Cl提供，主要催化異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)。因此，如何使催化劑表面的Cl含量維持在適宜的水平，對(duì)重整裝置的運(yùn)行尤為重要。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的水氯比例、操作溫度和催化劑比表面積是催化劑持氯能力的主要影響因素。由于在氣體分子向催化劑表面擴(kuò)散吸附過程中，氣體分子動(dòng)能下降，放出熱量，因此，在催化劑表面水氯比例和催化劑比表面積一定的條件下，重整催化劑的持氯能力隨著操作溫度的降低而增加，Chlorsorb技術(shù)正是利用重整催化劑的這一重要特性來實(shí)現(xiàn)放空煙氣中氯化物回收的。

3 Chlorsorb氯吸附工藝的流程

含有大量氯化物的再生煙氣自再生器頂部引出經(jīng)過放空氣冷卻器冷卻到一定溫度后直接進(jìn)入分離料斗底部的氯吸附區(qū)；待生催化劑在分離料斗上部預(yù)熱區(qū)經(jīng)過一股熱的氮?dú)忸A(yù)熱后與下部的含氯氣體逆向接觸，吸收再生氣體中的大部分氯化氫和氯氣；與催化劑接觸后的尾氣直接排放至大氣（為了進(jìn)一步降低尾氣中的氯化物濃度，云南石化將這股氣體排放至加熱爐煙囪中），見圖1。

4 氯吸附系統(tǒng)溫度控制要求

進(jìn)入氯吸附區(qū)的催化劑和再生放空氣的溫度范圍取決于從放空氣中脫除氯的需要和對(duì)設(shè)備的腐蝕條件。降低溫度可以提高從放空氣中脫除氯的能力，但必須避免形成凝液，因?yàn)榉趴諝庵泻凶銐虻乃趾吐然铮绻麥囟鹊竭_(dá)酸的凝點(diǎn)，將對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。因此，必須控制以下幾個(gè)溫度點(diǎn)[2]：（1）預(yù)熱區(qū)入口預(yù)熱氣溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度93℃；（2）吸附區(qū)入口放空氣溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度116℃；（3）放空氣出口溫度：控制溫度138℃，低溫連鎖溫度116℃。

此外，為避免催化劑在分離料斗內(nèi)部分燒焦，吸附區(qū)放空氣入口和出口均設(shè)有220℃的高溫聯(lián)鎖。

5 結(jié)束語

與傳統(tǒng)的堿洗技術(shù)相比，Chlorsorb氯吸附工藝具有以下優(yōu)缺點(diǎn)：

（1）Chlorsorb技術(shù)工藝流程簡單，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，操作維護(hù)難度低；（2）Chlorsorb技術(shù)避免使用堿液，不需要處理廢堿液，降低了設(shè)備與管線的腐蝕可能性，延長了裝置運(yùn)行周期，提高了開工效率；（3）采用Chlorsorb技術(shù)大大降低了設(shè)備投資費(fèi)用，但由于分離料斗中的催化劑裝填量有所增加，使得催化劑成本方面投資增加；（4）能夠回收再生放空氣中的97%的氯，使再生放空氣能夠滿足《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求，同時(shí)可以降低再生氯化物的消耗量。

目前，國內(nèi)已有多套采用Chlorsorb氯吸附工藝的重整裝置運(yùn)行，實(shí)際運(yùn)行效果較好，在今后一段時(shí)間內(nèi)，Chlorsorb氯吸附工藝將會(huì)廣泛應(yīng)用在煉化企業(yè)連續(xù)重整裝置中。

參考文獻(xiàn)

[1]李成棟.催化重整裝置操作指南[M].北京：中國石化出版社，2000：163-177.

[2]UOP連續(xù)催化重整再生單元通用操作手冊(cè)[S].