耐溫屏蔽復(fù)合材料的研制及性能研究

孫 超，孟憲芳，秦培中，張 龍，王連才，曾心苗

(北京市射線應(yīng)用研究中心 輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

隨著核燃料循環(huán)的需求日益緊迫，需加強(qiáng)核燃料循環(huán)后段研究，乏燃料處理技術(shù)和能力急需提升[1]。乏燃料處理廠等設(shè)施在建設(shè)中必須考慮輻射防護(hù)，確保工作人員、結(jié)構(gòu)材料和儀器設(shè)備不因射線過量照射而受到損傷。此外，乏燃料存儲罐在使用過程中對罐體填充材料的耐溫性能要求較高。因此，要進(jìn)行能夠安全可靠地屏蔽中子和γ射線的耐溫屏蔽復(fù)合材料的開發(fā)。劉志遠(yuǎn)等[2]研究了中子屏蔽材料的制備工藝，考察了活性稀釋劑、固化劑、氫氧化鋁和碳化硼等原材料對中子屏蔽材料制備的影響，制備了一種體系粘度低、氫元素含量高的中子屏蔽材料，當(dāng)其厚度為1 cm，碳化硼的添加量大于1%時，就能夠屏蔽90%以上的中子，起到較好的屏蔽中子的效果。此外，在提高屏蔽材料耐熱性方面，日本原子能機(jī)構(gòu)[3]采用酚醛樹脂為基體研制出一種可耐300 ℃的中子屏蔽樹脂，其強(qiáng)度超過屏蔽混凝土。南京航空航天大學(xué)[4]采用聚酰亞胺樹脂為基體，采用碳纖維進(jìn)行增強(qiáng)，制備了新型屏蔽材料，其最高使用溫度達(dá)300 ℃，抗拉強(qiáng)度達(dá)200 MPa，3 cm厚 材料可使中子低于環(huán)境水平(镅-鈹中子源活度50 μCi)，5 cm厚材料可使137Cs 和60Co γ射線透過率分別為57.6%和67.8%。中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心的李曉敏等[5]以耐高溫型聚酰亞胺為基體，微米碳化硼(B4C)為熱中子吸收劑，采用粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化成膜工藝成功制備了一系列B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜的耐熱性隨B4C含量的增加顯著提高。當(dāng)B4C含量為20%，復(fù)合薄膜厚度為500 μm時，復(fù)合材料的熱中子透射率降至0.45。刁飛宇等[6]由模壓法制備了鎢/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，鎢粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)90%時密度為9.15 g/cm3，材料的屏蔽性能最佳，其彎曲強(qiáng)度在鎢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時達(dá)到最大值142.4 MPa。

綜上所述，耐溫屏蔽復(fù)合材料的研究中主要采用環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺等耐熱性較好的聚合物作為基體材料，其中環(huán)氧樹脂的工藝性能更利于澆注異形樣件，各研究中對耐溫屏蔽復(fù)合材料的輻射防護(hù)性能研究得較多，但未見在較低密度下，耐溫屏蔽復(fù)合材料動態(tài)熱機(jī)械性能研究的報道。因此，本工作選擇環(huán)氧樹脂作為基體材料，控制屏蔽復(fù)合材料密度，研究防輻射功能助劑含量不同時其動態(tài)熱機(jī)械性能的變化規(guī)律，以獲得輕質(zhì)且具有良好的熱穩(wěn)定性的屏蔽復(fù)合材料，同時為進(jìn)一步開發(fā)屏蔽復(fù)合材料，優(yōu)化其性能提供實驗依據(jù)。本工作首先對基體材料的熱性能進(jìn)行評價分析，隨后制備碳化硼和鎢含量不同的AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料，并對其動態(tài)熱機(jī)械性能、耐輻照性能和屏蔽性能進(jìn)行評價分析。

1 材料制備

耐溫屏蔽復(fù)合材料在使用過程中不僅需要考慮其對中子和γ射線的屏蔽性能，對阻燃性能及機(jī)械強(qiáng)度也有一定的要求。因此，有必要在制備時添加阻燃材料以及增強(qiáng)材料[7-10]。阻燃材料是在發(fā)生火災(zāi)或屏蔽復(fù)合材料處于高溫等情況時，提高屏蔽復(fù)合材料的耐火能力，并且在燃燒后殘存在屏蔽材料中維持一定程度的輻射屏蔽能力。考慮到復(fù)合屏蔽材料對耐溫性的要求，本工作中選用耐溫性能較好的氫氧化鎂作為阻燃劑。增強(qiáng)材料可以在屏蔽復(fù)合材料受力時起到一定的應(yīng)力分散作用，從而提高屏蔽復(fù)合材料的機(jī)械性能[11-14]。本工作中選用技術(shù)成熟、更適于工業(yè)化應(yīng)用的玻璃纖維作為增強(qiáng)材料。

1.1 材料選擇

基體材料采用耐高溫四官能度環(huán)氧樹脂AG-80，由常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司生產(chǎn)；固化劑選用二氨基二環(huán)己基甲烷(4,4′-diaminodicyclohexylmethane，DDCM，由上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；鎢粉，由北京友興聯(lián)有色金屬有限公司提供；碳化硼，由寧安市渤海碳化硼有限公司生產(chǎn)；氫氧化鎂，濰坊海利隆鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)；選取玻璃纖維(glassfiber，GF)(長度約為0.15 mm)作為纖維增強(qiáng)材料，由定興縣軒岳科技新材有限公司生產(chǎn)；偶聯(lián)劑選用KH-560；采用由上海歐樂化工有限公司生產(chǎn)的苯基縮水甘油醚作為稀釋劑；采用德國巴斯夫股份公司生產(chǎn)的2-乙基-4-甲基咪唑作為促進(jìn)劑；增韌劑選用端氨基液態(tài)丁腈橡膠，由深圳佳迪達(dá)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 制備工藝

將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入環(huán)氧樹脂攪拌混合均勻，升溫至80 ℃，真空攪拌混合脫泡0.5 h，其中，真空度<0.01 MPa，降溫至室溫出料作為A組分；將加工助劑、纖維增強(qiáng)材料依次加入固化劑中攪拌混合均勻，升溫至70 ℃，真空攪拌混合脫泡0.5 h，其中，真空度<0.01 MPa，降溫至室溫出料作為B組分；按計量比稱取A組分、B組分，混合后用電動攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?5分鐘，得到復(fù)合膠液；將得到的復(fù)合膠液澆鑄至模具中，30 ℃固化3 d，壓力<0.01 MPa固化成型，得到四官能環(huán)氧樹脂基(AGA型)耐溫屏蔽復(fù)合材料。復(fù)合材料編號及配比見表1。

表1 耐溫屏蔽復(fù)合材料各組分配比Tab.1 Proportion of radiation shielding composites

2 試驗方法

使用美國TA公司TAQ50 TG/DTA型熱重分析儀測試材料的熱穩(wěn)定性。測試在氮氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min。使用德國高寶公司EPLEXOR?500 N動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械性能的測定，測定頻率為1 Hz，測定溫度為室溫到300 ℃，升溫速度為5 ℃/min。使用高鐵檢測儀器有限公司老化試驗箱對材料進(jìn)行熱空氣老化試驗，在200 ℃恒溫儲存樣品，測試樣品質(zhì)量隨時間的變化。用島津分析天平，按照GB/T 1033.1—2008 《塑料 非泡沫塑料密度的測定 第1部分 浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》中的A法浸漬法測定各試樣的密度。采用邵氏D型硬度計，按照GB/T 2411—2008 《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》測定試樣的邵氏硬度D。用高鐵檢測儀器有限公司GT7045-MD型沖擊試驗機(jī)，按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》進(jìn)行沖擊性能的測定。

耐輻照測試采用60Co放射源，裝源量為5.85×1016Bq，平均劑量率為2.5 kGy/h。中子屏蔽性能測試采用北京市射線應(yīng)用研究中心核技術(shù)實驗室252Cf中子源，中子發(fā)射率為1×108s-1，探測器采用3He正比計數(shù)管，探測器中子響應(yīng)能量0.5～10 MeV，探測器距離源160 cm，探測器與材料距離124 cm。γ射線屏蔽性能測試采用北京市射線應(yīng)用研究中心核技術(shù)實驗室60Co放射源，活度為1.85×1011Bq，探測器采用PTW型電離室，可探測劑量率范圍為18 μGy/h～90 Gy/h，探測器距離源180 cm，探測器距離樣品133 cm。屏蔽性能測試裝置示意圖如圖1所示。樣品尺寸為300 mm×300 mm。在近似實驗條件下使用超級蒙特卡羅核模擬軟件系統(tǒng)(Super Monte Carlo Program for Nuclear and Radiation Simulation,SuperMC)程序進(jìn)行了屏蔽性能模擬計算。

圖1 計算模型示意圖Fig.1 Calculation model

3 試驗結(jié)果討論

3.1 基體材料熱性能

用熱重分析儀分析耐溫環(huán)氧樹脂基體材料試樣在氮氣中失重5%時的溫度(T5%)和失重10%時的溫度(T10%)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 基體材料的TG曲線Fig.2 The TG curve of matrix material

耐溫環(huán)氧樹脂基體材料起始分解溫度(T5%)為353.5 ℃，由一階導(dǎo)數(shù)曲線可知，其最大分解速率對應(yīng)的兩個峰值溫度分別為377.9 ℃和420.3 ℃，有兩個最大分解速率可能是由于樹脂中含有少量三官能度環(huán)氧樹脂，導(dǎo)致部分基體交聯(lián)密度較低，從而導(dǎo)致其在377.9 ℃有一個分解速率峰值，但該峰較窄，表明三官能度環(huán)氧含量較低，而420.3 ℃的峰值較寬，說明該基體中四官能度環(huán)氧樹脂含量更高，該基體材料熱穩(wěn)定性較好。

用老化試驗箱進(jìn)行基體材料的熱空氣老化試驗，稱取不同時間點樣品的質(zhì)量，得到質(zhì)量損失-時間關(guān)系曲線，見圖3。由測試結(jié)果可知，試驗樣品在200 ℃儲存170 h后，失重0.47%。由實驗結(jié)果可知，材料在200 ℃的熱穩(wěn)定性良好。

圖3 基體材料的質(zhì)量損失-時間曲線Fig.3 The weightloss-time curve of matrix material

3.2 動態(tài)熱機(jī)械性能

用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(dynamic thermomechanical analysis，DMA)進(jìn)行AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的動態(tài)熱機(jī)械性能的測定，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的動態(tài)熱機(jī)械性能Fig.4 Dynamic thermo-mechanical properties of AGA radiation shielding composites

由圖4可知，tanδ在129 ℃和250 ℃各有一個峰值，129 ℃的峰值可能是由于四官能環(huán)氧樹脂中的少量三官能團(tuán)環(huán)氧成分。在250 ℃附近tanδ峰的高度隨著B4C含量的增加而增加。隨著W含量的增加屏蔽復(fù)合材料的玻璃化溫度向高溫區(qū)移動并且峰型變寬。這是由于隨著密度較高的W含量的增加，AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料中玻璃纖維在基體材料中所占的體積比增加，AGA-1耐溫屏蔽復(fù)合材料中的纖維體積比率為4.5%，AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料中的纖維體積比率為4.4%。復(fù)合材料中纖維體積分?jǐn)?shù)越高，力學(xué)性能越好，基體材料分子鏈段運(yùn)動受阻，使AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到提升。本研究中鎢粉的最大添加量為13 wt%，在后續(xù)研究中，可通過進(jìn)一步提升鎢粉的含量，改變配方組成，進(jìn)一步提升材料的熱穩(wěn)定性。

3.3 耐輻照性能

將AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料用60Co放射源輻照50 kGy劑量，分別檢測各屏蔽復(fù)合材料輻照前后沖擊強(qiáng)度和硬度，對比輻照前后材料的力學(xué)性能，具體檢測結(jié)果列于表2。AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料質(zhì)地堅硬，其輻照前后的邵氏硬度D/1均在85以上，輻照前沖擊強(qiáng)度隨著碳化硼含量的增加以及鎢含量的減少而增加，多種功能填料的加入影響了沖擊強(qiáng)度。W含量10.5%，B4C含量3%時，其沖擊強(qiáng)度最優(yōu)。輻照后，AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的硬度值增加，沖擊強(qiáng)度也有小幅提升，這可能是由于四官能度環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)度高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，受輻照后分子鏈不易斷裂，并且四官能環(huán)氧樹脂AG-80的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有良好的沖擊強(qiáng)度及耐輻照性能，苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)可有效消散輻射能，減少分子鏈中C-C鍵受γ射線激發(fā)導(dǎo)致的分子鏈斷裂。因此，AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的耐輻照性能良好。

表2 AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的耐輻照性能Tab.2 Irradiation resistance of AGA radiation shielding composites

3.4 屏蔽性能

將厚度為2 cm的碳化硼含量為 60 wt%的含硼聚乙烯(B-PE)、AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料用252Cf中子源測試其屏蔽性能，采用3He計數(shù)器測試并記錄利用樣品屏蔽前后的中子計數(shù)，計算得到AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的中子透射率，計算結(jié)果列于表3。

表3 耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子透射率Tab.3 Fast neutron transmission of radiation shielding composites

從表3中數(shù)據(jù)可知，隨著B4C含量的增加，快中子透射率隨之下降。當(dāng)加入3%的B4C時，AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子透射率為50.0%，與含硼聚乙烯(碳化硼含量為60 wt%)的快中子屏蔽性能相當(dāng)。當(dāng)材料厚度和中子源相同時，材料的中子屏蔽性能與其含硼量及含氫量有關(guān)。AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的硼含量為2.5%，氫含量為7.8%，氫元素含量較高；含硼聚乙烯(碳化硼含量為60 wt%)的硼含量為11.7%，氫元素含量為5.7%。由于氫對快中子有良好的慢化作用，AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子屏蔽性能良好是由于聚合物基體中含有大量的氫元素，氫元素是良好的快中子減速劑，硼元素可吸收中子。

將不同厚度的測試樣品在252Cf中子源下進(jìn)行實驗，測試得到AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子透射率，并在近似實驗條件下進(jìn)行AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的屏蔽性能模擬計算，實驗和模擬計算結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同厚度的AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子透射率Fig.5 Fast neutron transmission of different AGA-4 composites thickness

將不同厚度的AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的屏蔽性能測試結(jié)果與Super MC模擬值比較[15]，可見快中子透射率模擬值比測試值偏小，隨著樣品的厚度增加，模擬值和測試值變化趨勢一致，均逐漸降低。模擬值比測試值偏小可能是由模擬計算建模參數(shù)設(shè)置與實驗裝置的差異性以及測試樣品的不均勻性共同導(dǎo)致的。隨著測試樣品厚度的增加，樣品的不均勻性對測試結(jié)果的影響逐漸減小。當(dāng)樣品厚度為10 cm時，快中子透射率測試值為9.39%。

用60Co γ 放射源及PTW型球形電離室測試γ劑量，根據(jù)γ射線穿過制備的2 cm厚AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料前后的劑量，得出該復(fù)合材料對γ射線的透射率為97.1%。相同條件下，厚度為2 cm的鉛硼聚乙烯材料(碳化硼含量為 5 wt%，鉛含量為43 wt%，密度為1.65 g/cm3)對γ射線的透射率為80%。兩種材料厚度相同、密度相近，所選的鉛硼聚乙烯對γ射線的屏蔽效果更好，主要是由于該鉛硼聚乙烯中鉛含量為43 wt%，遠(yuǎn)高于AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料中的W含量，屏蔽γ射線材料的質(zhì)量數(shù)越高，屏蔽效果越好，在后續(xù)研究中，將進(jìn)一步比較相同重金屬含量的屏蔽復(fù)合材料與鉛硼聚乙烯的屏蔽性能，以有效提升其屏蔽性能。

4 結(jié)論

本文以AG-80耐高溫四官能度環(huán)氧樹脂作為基體材料制備耐溫屏蔽復(fù)合材料。

(1)通過熱失重分析和熱老化試驗考察基體材料的熱穩(wěn)定性，其起始分解溫度為353.5 ℃，200 ℃恒溫儲存170 h后，基體材料失重0.47%，熱穩(wěn)定性良好。動態(tài)熱機(jī)械性能分析表明，AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料在129 ℃和250 ℃各有一個峰值，tanδ峰值隨B4C含量的增加而增加，此外，隨W含量的增加屏蔽復(fù)合材料的玻璃化溫度向高溫區(qū)移動并且峰型變寬。因此，可通過設(shè)計配方組成，控制AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料的耐溫性，能夠滿足工程應(yīng)用中的耐溫性要求，拓展其應(yīng)用空間。

(2)將AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料用60Co放射源輻照50 kGy劑量，W含量10.5 wt%，B4C含量3 wt%時，其沖擊強(qiáng)度最優(yōu)。用252Cf中子源測試AGA型耐溫屏蔽復(fù)合材料屏蔽性能，當(dāng)加入3 wt%的B4C時，2 cm厚的AGA-4耐溫屏蔽復(fù)合材料的快中子透射率為50.0%，γ射線透射率為97.1%。通過實驗及數(shù)據(jù)分析，獲得了屏蔽復(fù)合材料的耐輻照性能以及中子屏蔽性能與主要影響因素(B4C含量及材料厚度)之間的關(guān)系，可據(jù)此進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)設(shè)計，以滿足不同領(lǐng)域?qū)υ擃惸透邷仄帘螐?fù)合材料性能的應(yīng)用需求。在后續(xù)研究中，需進(jìn)一步考察重金屬含量相同時，該耐溫屏蔽復(fù)合材料與鉛硼聚乙烯的γ射線屏蔽性能，優(yōu)化設(shè)計配方，提升其綜合性能。

本文研制的耐高溫屏蔽復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計性較強(qiáng)，可設(shè)計出滿足應(yīng)用要求的耐高溫屏蔽材料，將在后續(xù)工作中開展大型樣件的澆注工藝、樣件尺寸穩(wěn)定性等更為系統(tǒng)的應(yīng)用研究。