HABR反應(yīng)器處理含糖漿廢水的試驗(yàn)研究及動力學(xué)模型比較分析

湯敏

摘要 [目的] 研究含糖漿廢水的厭氧消化過程，并比較2種不同動力學(xué)模型的預(yù)測效果。[方法] 設(shè)計(jì)一個72 L有效容積帶有6個隔室的混合厭氧折流板反應(yīng)器進(jìn)行含糖漿廢水消化試驗(yàn)，溫度為25 ℃，水力停留時間（HRT）為6 h、16 h、24 h、72 h和120 h，進(jìn)入廢水COD濃度恒定為10 000 mg/L。[結(jié)果] 試驗(yàn)表明不同隔室內(nèi)pH隨HRT增加而增加，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）濃度隨HRT增加而降低?；诘孜锵牡牡谝患墑恿W(xué)擴(kuò)散模型及基于Young方程的修正模型預(yù)測有機(jī)物轉(zhuǎn)化率，前者平均誤差為1.75%，而后者為0.85%。[結(jié)論] 基于Young方程的修正模型預(yù)測有機(jī)物轉(zhuǎn)化率有更好的預(yù)測試驗(yàn)效果。

關(guān)鍵詞：厭氧消化；混合式厭氧折流板反應(yīng)器；動力學(xué)模型；有機(jī)物去除效率

中圖分類號：S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）08-208-03

厭氧生物處理[1]（簡稱厭氧消化）是在無氧條件下，通過多種微生物的協(xié)同作用來對廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解處理的一種無害化處理方法，且穩(wěn)定性較好。在厭氧消化過程中，廢水中很復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)被轉(zhuǎn)化或分解為簡單穩(wěn)定的化合物質(zhì)，同時還能釋放大量可利用能量[2-3]。主要為甲烷，為可燃?xì)怏w，可回收利用。同時，另一部分有機(jī)物（很少）被轉(zhuǎn)化合成為微生物細(xì)胞組成所需要物質(zhì)，故厭氧法相對好氧法來講，污泥的增長量要少得多[4]。在過去的10年中，厭氧工藝已經(jīng)獲得了普及，已經(jīng)有許多工業(yè)廢水處理成功的應(yīng)用案例[4-6]。

廢水中有機(jī)物的厭氧消化過程是涉及到多種微生物生理類群的生物化學(xué)反應(yīng)[7]?？紤]到許多厭氧微生物增長速度緩慢，特別是產(chǎn)烷菌的增長速度緩慢，設(shè)計(jì)一種高效的反應(yīng)器必須是停留時間長，生物反應(yīng)器損失非常小。提高厭氧消化的技術(shù)挑戰(zhàn)在于增加細(xì)菌活性以及具有良好的混合性，以確保細(xì)胞和其底物之間的接觸率高[4-6]。

厭氧折流板反應(yīng)器[8]（ABR）由幾個擋板的隔室組成，其中廢水被運(yùn)到隔室底部后向上流經(jīng)厭氧污泥床。在該研究中，混合厭氧折流板（HABR）反應(yīng)器或多級生物反應(yīng)器中有6個室隔室。此反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）和上流式厭氧固定床（UAFB）系統(tǒng)的組合。上流式厭氧過濾器是為完成廢水通過大量的生物固體接觸過程的。在反應(yīng)器中生物質(zhì)附著在介質(zhì)的表面的生物膜上，截留介質(zhì)在基質(zhì)中，使其成為顆粒物或絮狀物。在廢水進(jìn)入時，可溶性有機(jī)化合物傳遞給該生物質(zhì)以及擴(kuò)散到絮狀物表面，有機(jī)物被轉(zhuǎn)換為中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物。因此，HABR的主要性能是：降低污泥產(chǎn)量和厭氧分解代謝的各個階段之間部分分離的能力。這種反應(yīng)器構(gòu)型的最大優(yōu)點(diǎn)為其能縱向分開酸化物質(zhì)和甲烷，使得反應(yīng)器中表現(xiàn)為一個兩相系統(tǒng)[9-10]。

動力學(xué)研究[1，11-12]是再現(xiàn)厭氧過程的操作行為和理解生物降解的代謝途徑，它對研究厭氧消化過程非常有幫助，同時節(jié)省時間和費(fèi)用。然而，由于厭氧系統(tǒng)中大量的未知變量的影響，新的可靠的有機(jī)物厭氧降解模型很難突破[13-15]。例如，由于復(fù)雜的不溶性底物的水解取決于許多不同的參數(shù)，如粒徑、生產(chǎn)的酶、pH和溫度，很難通過可靠的動力學(xué)來描述整個厭氧過程中[11，16]。

Xing等[17]介紹了基于葡萄糖為中間物的厭氧消化模型，它的反應(yīng)器為周期厭氧帶有擋板的反應(yīng)器（PABR），每個隔室被視為兩個可變?nèi)莘e相互作用的部分，但總體積恒定。該模型成功地預(yù)測了有機(jī)負(fù)荷率逐漸增加的反應(yīng)器的性能。而基于以葡萄糖為底物的用于預(yù)測PABR的運(yùn)行狀況的動力學(xué)模型被研究總結(jié)。該模型的關(guān)鍵假設(shè)是，一個PABR的水力特性相當(dāng)于在系列CSTRs提供有關(guān)溶解的物質(zhì)的行為。該模型無論是對恒定和可變負(fù)荷率，都能充分地預(yù)測該葡萄糖供給PABR的試驗(yàn)運(yùn)行狀況，也被用來檢查該反應(yīng)器中的操作條件的函數(shù)的性能。

Young[12]介紹了另一種動力學(xué)模型（Young模型），是用來說明一個4室的ABR反應(yīng)器的性能的。該研究中這項(xiàng)工作的主要目的是在厭氧處理含糖漿廢水（糖漿為碳的來源）時比較兩個不同的動力學(xué)模型，即基于一階的底物消耗擴(kuò)散模型與修正Young模型的動力學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置 該混合厭氧折流板反應(yīng)器由總工作容積為72 L的反應(yīng)器分成6個隔離室組成。6個隔離室分別由幾個尺寸相同的有機(jī)玻璃制成，一個隔離室12 L，且氣體積聚空間為0.75 L。反應(yīng)器內(nèi)的折流板被用來引導(dǎo)廢水中的上流模式，它逐個通過隔室，每個隔室形成的填充床使用拉西環(huán)作為媒介來支持生物膜。拉西環(huán)填料：金屬材料，直徑12 mm；高度25 mm；壁厚為0.8 mm；表面積為400 m2/m3；85%的孔隙率。

填充床的孔隙率為85%，固定床放置到從反應(yīng)器的底部40 cm的高度。床在固定后維持75%的孔隙率。反應(yīng)器恒溫處理保持水溫25 ℃左右。每個隔室上設(shè)置膜取樣口提取樣品進(jìn)行分析。反應(yīng)器試驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

1.2 含糖漿廢水處理試驗(yàn) 在反應(yīng)器中加入廢糖漿作為碳源。糖漿的各組分含量見表1。在啟動期間，磷酸銨、尿素用作磷和氮的來源。開始階段的COD∶N∶P比為100∶5∶1，當(dāng)條件達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，COD∶N∶P比變更為350∶5∶1。pH維持在7.4左右。

在反應(yīng)器中用作接種物的微生物是來自試驗(yàn)中的厭氧氨氧化（ANAMMOX）-厭氧流化床反應(yīng)器（AFBR）系統(tǒng)的污泥。

該反應(yīng)器最初接種約30 L厭氧污泥。接種物：TN 1 650 mg/L，氨氮893 mg/L，乙酸210 mg/L，總固體含量為54 g/L，揮發(fā)性固體含量89 g/L，CaCO3 5 g/L，pH為6.4。

該反應(yīng)器的操作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，該生物反應(yīng)器水力停留時間增加，并且評估系統(tǒng)的性能。在10 000 mg/L的恒定進(jìn)水COD濃度情況下，對5個水力停留時間（6、16、24、72和120 h）進(jìn)行研究。

1.3 測定方法 COD濃度用半微量法測定。這種方法對于高濃度鹽度、高濃度有機(jī)質(zhì)含量以及含氮化合物樣品的COD測定是非常有效的，在總VFA濃度的樣品中采用滴定法進(jìn)行分析。BOD按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定。每日液體樣品被取出并在13 000 r/min下離心8 min，直到獲得澄清的上清液。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器分析 圖2為不同隔室內(nèi)的pH隨HRTs的變化規(guī)律?？梢钥闯?，pH隨HRTs增加而增加，厭氧消化過程充分后pH趨于穩(wěn)定。隔室1和2中，HRTs為6 h、16 h時，酸化程度強(qiáng)于甲烷化生成，而這種情況也發(fā)生在3隔室中HRTs為6 h時。而隔室3、4、5和6中，且HRTs為72 h、120 h時，pH都高于7.2。

圖3表示總揮發(fā)性脂肪酸濃度的變化規(guī)律。通過對所有HTRs研究可知，TVFA從第一到第六隔室會逐步下降。而在產(chǎn)乙酸菌的生長速率較高和產(chǎn)甲烷菌還沒有足夠成長的早期階段，TVFA很高。但隨著時間（一旦穩(wěn)態(tài)條件下得以實(shí)現(xiàn)）并伴隨產(chǎn)甲烷菌的生長的增加，TVFA會隨著HRT的增加而下降，同時TVFA在所有隔室都會下降。在HTRs為24、72和120 h以及隔室4之后，該總揮發(fā)性脂肪酸濃度非常低，可顯示出這時的有機(jī)物幾乎完全轉(zhuǎn)化為甲烷。在前兩個隔室內(nèi)且HRTs為6 h、16 h時，該總揮發(fā)性脂肪酸濃度超過2 000 mg/L。這表明，通過降低糖漿和生物量之間的接觸時間，TVFA轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品幾率變小，出水中COD也基本構(gòu)成了揮發(fā)性脂肪酸。

2.2 動力學(xué)方程 有機(jī)物去除效率是指COD消除與化學(xué)需

氧量供給的量之間的比值。圖3顯示了有機(jī)物去除率（X）與HRT（h）的變化。因?yàn)榉磻?yīng)器中有6個隔室（相當(dāng)于6個階段），每個階段包括一個局部停留時間和一個局部轉(zhuǎn)換率。因此，試驗(yàn)總樣本數(shù)為30個（6個階段×5局部水力停留時間/階段）（見圖4）。可以看出，在0～20 h的時間中，伴隨著水力停留時間的增加有機(jī)物急劇轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化速度較快。水力停留時間超過20 h以上，轉(zhuǎn)化速度較慢并朝著一個漸近值逼近，而沒有達(dá)到水力停留時間為120 h時的總的轉(zhuǎn)化值。這個事實(shí)說明了一部分的底物是不會發(fā)生生物厭氧降解的。以下是通過對HABR有機(jī)物去除效率的預(yù)測，對兩個不同的模型（擴(kuò)散模型和基于修正的Young模型）進(jìn)行評價和比較。

2.2.1 一級動力學(xué)為底物消耗的擴(kuò)散模型。

對于一個復(fù)雜的系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型，例如在該工作中的兩個整體動力學(xué)和流動模式的影響的過程中，有必要做某些假定，允許統(tǒng)一的模型精度來允許協(xié)調(diào)模型精度的可能的用途。公式（1）為提出的模型方程[16]：

-rs=kS/（Ks+S）（1）

其中， rs是底物消耗率，S是底物濃度，k為動力學(xué)常數(shù)，Ks為飽和常數(shù)。對于低底物濃度， KS >>S，公式（1）減少到一階方程：

-rs=k1*S（2）

其中，k1是一階動力學(xué)常數(shù)。

方程（1）之前已經(jīng)提出了有高濃度懸浮固體含量的廢水中的厭氧消化過程，這需要在其水解步驟之前酸化[18-19]。描述反應(yīng)器的每個隔間內(nèi)的生物反應(yīng)，有必要知道動力學(xué)方程以及流動模式。它的流動被認(rèn)為可能表現(xiàn)為一種理想的一個活塞流。這是合理的假設(shè)，該真實(shí)流量必須表現(xiàn)為介于完全攪拌和活塞式流動之間。

其中，X表示轉(zhuǎn)化率，u為線速度，L為所述生物反應(yīng)器長度，D為擴(kuò)散常數(shù)，HRT為水力停留時間，并且k1為一級反應(yīng)速率常數(shù)。[D/（u·L）]是無量綱的離散數(shù)據(jù)，其值是在反應(yīng)器混合水平其幾何結(jié)構(gòu)之間的函數(shù)。它的逆數(shù)[（u·L）/D]被稱為沛克萊數(shù)。根據(jù)計(jì)算，k1和[D/（u·L）]值計(jì)算分別為0.28 h-1和45。

由圖4可知，僅僅部分轉(zhuǎn)化率高于0.8，試驗(yàn)和理論之間的轉(zhuǎn)換值誤差很小。這些誤差可能是由于內(nèi)源性代謝所引起的COD增加而產(chǎn)生的，而這會使得試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率降低。根據(jù)全部的水力停留時間下試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論值之間的對比來驗(yàn)證擴(kuò)散模型（一級動力學(xué)）的正確性。

計(jì)算該模型下所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)的誤差值，為1.75%。計(jì)算公式如下：

ε=[（X試驗(yàn)-Xmodel）/X試驗(yàn)]1/2/N （6）

式中，X試驗(yàn)為試驗(yàn)實(shí)測計(jì)算，公式見式（3），Xmodel為模型預(yù)測數(shù)據(jù)，N為試驗(yàn)樣本數(shù)。

這表明該模型代表HABR的性能的適用性較好，因此，動力學(xué)模型可表示不同的微生物種群或參與厭氧過程中微生物群落的活性。

2.2.2 修正的Young模型。

最后，得到的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了擬合，得到以下經(jīng)驗(yàn)公式，其表示Young模型的修正模型[14]：

X=a（1-b/HRTc） （7）

其中，a、b和c是非線性調(diào)整的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)（Xexp，HRTexp）用最小二乘法擬合得到。求得：a = 1.11，b=0.81，c=0.27。圖5表示具有使用修正Young模型得到的理論曲線與試驗(yàn)轉(zhuǎn)換率數(shù)據(jù)之間的比較。計(jì)算試驗(yàn)所得的轉(zhuǎn)化率與由式（7）所求得的理論值進(jìn)行比較，平均相對誤差為0.85%，故擬合結(jié)果較好。這意味著，相比用一級動力學(xué)的分散模型，該模型的相對誤差低得多（前者2%，后者0.85%）。此外，Young模型具有3個調(diào)整數(shù)學(xué)參數(shù)，而分散體模型只有一個參數(shù)，具有更高的調(diào)節(jié)參數(shù)的數(shù)量，更好的調(diào)節(jié)能力。因此，在提出的兩種模型中，修正Young模型具有比擴(kuò)散模型的更好的適應(yīng)性。因此，修改后的Young模型會比擴(kuò)散模型更適合來預(yù)測不同操作條件下該反應(yīng)器的性能。

3 結(jié)論

對于設(shè)計(jì)的混合折流厭氧反應(yīng)器處理含糖漿廢水的試驗(yàn)表明不同隔室內(nèi)pH隨HRT增加而增加，VFA隨HRT增加而降低，使用兩種不同的動力學(xué)模型進(jìn)行評估，即一級動力學(xué)為底物消耗的擴(kuò)散模型和修改后的Young模型。對這些模型進(jìn)行了在不同的水力停留時間對有機(jī)物的去除率的評估和比較。試驗(yàn)表明，擴(kuò)散模型的平均相對誤差為1.75%，而修正后的Young模型具有更好的效果，它的平均相對誤差為0.85%。

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