把脈溶液離子平衡明晰電離平衡考向

劉樹(shù)載

電解質(zhì)溶液是高中化學(xué)重要的基礎(chǔ)理論之一，從近幾年的高考試題可以看出，涉及電解質(zhì)的考點(diǎn)多、重現(xiàn)率高。解決此類(lèi)題目，要求我們熟練掌握元素化合物的基本知識(shí)和平衡、守恒等化學(xué)基本原理，并善于發(fā)現(xiàn)和總結(jié)規(guī)律，構(gòu)建出一套“有自身特色”的化學(xué)解題體系。

一、弱電解質(zhì)的電離

弱電解質(zhì)在水溶液中是少部分發(fā)生電離的。例如25℃（0.1mol？偶bL^-1的CH₃COOH溶液中，只有1.32%CH₃COOH發(fā)生電離，即溶液中存在較大量的H₂O和CH₃COOH分子。弱電解質(zhì)存在電離平衡，條件改變時(shí)，需要利用平衡移動(dòng)原理對(duì)電離平衡的變化加以分析；多元弱酸（如H₂C0₃）還要考慮分步電離。

例1下表是幾種弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)（25℃）。

回答下列問(wèn)題：

（l）寫(xiě)出C₆H₅OH與Na₃PO₄反應(yīng)的離子方程式：____________ 。

（2）25℃時(shí)，向10 ml 0.01 mol.I^-1C₆H₅OH溶液中滴加V ml O.Ol mol*L^-1氨水，混合溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是_____（填序號(hào)）。

a.若混合液pH>7，則V≥10

b.V=5時(shí)，2_c（NH₃·H₂0）+2c （NH₄）=c（C₆H₅O）+（C₆H₅OH）

c.V=10時(shí)，混合液中水的電離程度小于O.Ol mol.LC_-1C₆H₅OH溶液中水的電離程度

d.若混合液pH<7，則c（NH） >c（C₆H₅O）>c（H⁺c>（OH^-）

解析：（1）根據(jù)表中電離常數(shù)可知C₆H₅OH的酸性比HP02-的酸性強(qiáng)，但比H₂P₄的酸性弱，故C₆H₅OH與N_a3PO₄反應(yīng)生成N_a2HPO₄和C₆H₅ONa。

（2）由表中數(shù)據(jù)可知，NH₃.H₂o的電離常數(shù)大于C₆H₅OH的電離常數(shù)，故V<10時(shí)，混合液也可能呈堿性，a項(xiàng)錯(cuò)誤。當(dāng)V=5時(shí)，由物料守恒可知2[c（NH3.H20）-_-c（ NH+）]=C（C₆H₅OH）+c（C₆H₅O-），b項(xiàng)正確。當(dāng)V =10時(shí)，相當(dāng)于生成了C₆H₅OH4，該物質(zhì)水解，促進(jìn)水的電離，而C₆H₅OH電離出H+，抑制水的電離，故V=10時(shí)，混合液中水的電離程度大于0. 01 mol.l-1C₆H₅OH溶液中水的電離程度，c項(xiàng)錯(cuò)誤。由溶液中的電荷守恒可知c（NH4）+c（H+）=c（OH-）+c （C₆H₅O-），因混合液pH<7，（c（H+）>c（OH-），故c（NH4-）6

答案：B

點(diǎn)拔：鹽的水解包括的內(nèi)容很多，如鹽溶液中離子濃度的變化、水的離子積的變化、電離平衡常數(shù)、水解平衡常數(shù)、溶液pH的判斷、水解離子方程式的書(shū)寫(xiě)、加入其他試劑對(duì)水解平衡的影響、稀釋規(guī)律等。解這類(lèi)題目要抓住水解也是可逆反應(yīng)，可應(yīng)用勒夏特列原理來(lái)解答。

三、溶液中的“兩大常數(shù)”

電離平衡、水解平衡是溶液中的兩大平衡，其對(duì)應(yīng)的電離平衡常數(shù)、水的離子積常數(shù)是溶液中的兩大常數(shù)，它們均只與溫度有關(guān)。外界條件對(duì)兩平衡的影響如表所示：

例3 25℃時(shí)，H2SO3=HSO^-₃+H+的電離常數(shù)Ka=1×10^-2mol.L^-1，則該溫度下NaHSO3的水解平衡常數(shù)K。一

mol.I。_1，若向NaHS03溶液中加入少量的I2則溶液中將_______（填“增大”“減小”或“不變”）。

解析：，當(dāng)加少量I2時(shí)，發(fā)生。

根據(jù)，由于c（OH-）減小，而Kb不變，所以 增大。

答案：1×10^-12增大

點(diǎn)拔：電離平衡及水解平衡均屬于化學(xué)平衡，均遵循勒夏特列原理，求解此類(lèi)問(wèn)題時(shí)應(yīng)抓住關(guān)系式Kw=Ka.Kh，通過(guò)相互轉(zhuǎn)化而解決，而不能胡亂猜測(cè)。

四、溶液中“粒子”濃度的變化

1.電荷守恒：電解質(zhì)溶液中所有陽(yáng)離子所帶有的正電荷數(shù)與所有的陰離子所帶的負(fù)電荷數(shù)相等。如NaHCO3溶液中：nc（Na+）+nc（H+）=nc（HC03 ）+2n c（CO^2-₃）+nc（OH-）推出：c（Na+）+c（H+）=c（HCO^-₃）+2c（CO^2-₃）+c（OH-）。

2.物料守恒：電解質(zhì)溶液中由于電離或水解因素，離子會(huì)發(fā)生變化，變成其他離子或分子等，但離子或分子中某種特定元素的原子的總數(shù)是不會(huì)改變的。如NaHC03溶液中nc（Na+）：nc（C）=l：l，推出：c（Na+）=c（HCO^-₃）+c（CO^2-₃）+f（H2CO3）。

3.質(zhì)子守恒：電解質(zhì)溶液中分子或離子得到或失去質(zhì)子（H+）的物質(zhì)的量應(yīng)相等。例如在NH4HC03溶液中，H30+、H2C03為得到質(zhì)子后的產(chǎn)物，NH3、OH-、CO^2-₃為失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，故有以下關(guān)系：c （H30+） +c （H2C03）=c（NH3）+c（OH-）+c（ CO^2-₃）。將混合溶液中的電荷守恒式和物料守恒式相聯(lián)立，通過(guò)代數(shù)運(yùn)算消去其中某離子，即可推出該溶液中的質(zhì)子守恒。

例4室溫下，向下列溶液中通入相應(yīng)的氣體至溶液pH =7（通入氣體對(duì)溶液體積的影響可忽略），溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是（）。

A.向0.10 mol.L^-1NH4HCO3。溶液中通入CO2：c（NH+）=c（Hco3）+c（CO^2-₃）

B.向溶液中通入

C.溶液通入

D.溶液中通入

解析：A項(xiàng)，兩者不反應(yīng)，根據(jù)溶液呈現(xiàn)電中性，，故錯(cuò)誤。B項(xiàng)，和反應(yīng)，生成亞硫酸鈉和業(yè)硫酸銨，水解的程度是微弱的，，故錯(cuò)誤。C項(xiàng)反應(yīng)后溶液的溶質(zhì)為，根據(jù)物料守恒，故錯(cuò)誤。D溶液pH=7.反應(yīng)后的溶質(zhì)為，電離和水解相等，即：，故正確。

答案：D

點(diǎn)撥：本題涉及離子濃度大小比較，用到的規(guī)律有電荷守恒、質(zhì)子守恒、物料守恒、水解程度和弱電解質(zhì)電離程度微弱，還要分析反應(yīng)后溶液中溶質(zhì)有哪些物質(zhì)，分析是電離為主還是水解為主，根據(jù)題目所給信息進(jìn)行綜合判斷。

五、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中“粒子”濃度關(guān)系判斷

1.綜合分析電離、水解等因素。如在溶液和的氨水混合溶液中，各離子濃度大小的順序?yàn)?/p>

2.抓住反應(yīng)“量”的對(duì)應(yīng)點(diǎn)。①抓反應(yīng)“一半”點(diǎn)，判斷是什么溶質(zhì)的等量混合。②抓“恰好”反應(yīng)點(diǎn)，生成什么溶質(zhì)，溶液呈什么性，是什么因素造成的。③抓溶液“中性”點(diǎn)，生成什么溶質(zhì)，哪種反應(yīng)物過(guò)量或不足。④抓反應(yīng)“過(guò)量”點(diǎn)，溶質(zhì)是什么，判斷誰(shuí)多、誰(shuí)少還是等量。如對(duì)于酸堿中和型離子濃度的大小比較可采用如下處理：

例5 40℃時(shí)，在氨一水體系中不斷通入，各種離子的變化趨勢(shì)如下圖所示。下列說(shuō)法不正確的是（）。

A.在pH=9.0時(shí)，

B.不同pH的溶液中存在關(guān)系

c.隨著 的通人，不斷增大

D.在溶液pH不斷降低的過(guò)程中，有含的中間產(chǎn)物生成

解析：在pH=9.0時(shí)，作直線垂直于橫坐標(biāo)，從圖中可直接看出：，A項(xiàng)正確。根據(jù)電荷守恒可得B項(xiàng)正確。不變，不斷增大，則比值小斷減小，C項(xiàng)不正確。從圖像上看，pH降低過(guò)程中，有含NH2COO的中間產(chǎn)物生成，D項(xiàng)正確。

答案：C

點(diǎn)拔：對(duì)于條件的改變而引起的溶液中離子濃度的變化，需在平衡移動(dòng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行判斷，有時(shí)需結(jié)合平衡常數(shù)、守恒規(guī)律等。等式關(guān)系一般采用守恒規(guī)律來(lái)解答，若等式中只存在離子，一般要考慮電荷守恒；等式中若離子、分子均存在，一般考慮物料守恒或質(zhì)子守恒；離子濃度的比較要考慮溶液的酸堿性、水解、電離程度的相對(duì)強(qiáng)弱的關(guān)系。

六、難溶電解質(zhì)的溶解平衡

物質(zhì)在水中的溶解作用是一個(gè)較復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，各種不同的物質(zhì)在水中的溶解度不同，有些表面上看來(lái)不溶的物質(zhì)實(shí)際上也不是絕對(duì)不溶，絕對(duì)不溶的物質(zhì)是沒(méi)有的。難溶電解質(zhì)在水中會(huì)建立沉淀溶解平衡，是一種動(dòng)態(tài)平衡，如。用溶度積知識(shí)來(lái)計(jì)算溶液中相關(guān)離子的濃度，分析沉淀的溶解、生成，以及沉淀的轉(zhuǎn)化。

例6酸性鋅錳干電池是一種一次電池，外殼為金屬鋅，中間是碳棒，其周?chē)怯商挤?、和等組成的糊狀填充物，該電池在放電過(guò)程產(chǎn)生MnOOH，回收處理該廢電池可得到多種化工原料，有關(guān)數(shù)據(jù)如下表所示：

回答下列問(wèn)題：

（1）該電池的正極反應(yīng)式為_(kāi)________，電池反應(yīng)的離子方程式為_(kāi)_______。

（2）維持電流為0.5 A，電池工作5 min，理論上消耗Zn________g。（已知F=96 500 C/mol）

（3）廢電池糊狀填充物加水處理后，過(guò)濾，濾液中主要有ZnCl2和NH4 Cl，兩者可通過(guò)________分離回收，濾渣的主要成分是Mri02、________和________，欲從中得到較純的Mn102，最簡(jiǎn)便的方法是________，其原理是________。

（4）用廢電池的鋅皮制備ZnS04.7H20的過(guò)程中，需去除少量雜質(zhì)鐵，其方法是：加稀硫酸和H2 02，溶解，鐵變?yōu)開(kāi)_______，加堿調(diào)節(jié)pH為_(kāi)_______時(shí)，鐵剛好完全沉淀（離子濃度小于1×10-smol.I.1時(shí)，即可認(rèn)為該離子沉淀完全）。繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)pH為_(kāi)_______時(shí)，鋅開(kāi)始沉淀（假定2n2+濃度為）。若上述過(guò)程不加H202，后果是________，原因是________。

解析：（1）酸性鋅錳干電池是一種一次電池，外殼為金屬鋅，鋅是活潑的金屬，鋅是負(fù)極，電解質(zhì)顯酸性，則負(fù)極電極反應(yīng)式為。中間是碳棒，碳棒是正極，其中二氧化錳得到電子轉(zhuǎn)化為MnOOH，則正極電極反應(yīng)式為，所以總反應(yīng)式為。

（2）維持電流為0.5 A，電池工作5 min，則通過(guò)的電量是0.5×300=150 C，因此通過(guò)電子的物質(zhì)的量是，鋅在反應(yīng)中失去2個(gè)電子，則理論消耗Zn的質(zhì)量是。

（3）廢電池糊狀填充物加水處理后，過(guò)濾，濾液中主要有氯化鋅和氯化銨。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知氯化鋅的溶解度受溫度影響較大，因此兩者可以通過(guò)結(jié)晶分離回收，即通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶實(shí)現(xiàn)分離。二氧化錳、鐵粉、MnOOH均難溶于水，因此濾渣的主要成分是二氧化錳、碳粉、MnOOH。由于碳燃燒生成C02，MnOOH能被氧化轉(zhuǎn)化為二氧化錳，所以欲從中得到較純的二氧化錳，最簡(jiǎn)便的方法是在空氣中灼燒。

（4）雙氧水具有強(qiáng)氧化性，能把鐵氧化為鐵離子，因此加入稀硫酸和雙氧水，溶解后鐵變?yōu)榱蛩徼F。根據(jù)氫氧化鐵的溶度積常數(shù)可知，當(dāng)鐵離子完全沉淀時(shí)溶液中鐵離子的濃度為，則溶液中，所以，因此加堿調(diào)節(jié)pH=2.7時(shí)鐵離子恰好完全沉淀，鋅離子濃度為，根據(jù)氫氧化鋅的溶度積常數(shù)可知開(kāi)始沉淀時(shí)的，即繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)pH=6時(shí)鋅離子開(kāi)始沉淀，如果不加雙氧水，則鐵與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵，由于氫氧化亞鐵和氫氧化鋅的溶度積常數(shù)接近，因此在沉淀鋅離子的同時(shí)亞鐵離子也沉淀出來(lái)，導(dǎo)致生成的氫氧化鋅不純，無(wú)法分開(kāi)和。

答案：（1）

（2）0.05

（3）加熱濃縮、冷卻結(jié)晶 鐵粉 MnOOH 在空氣中加熱 碳粉轉(zhuǎn)變?yōu)镃02，MnOOH氧化為Mn02

（4） Fe3+ 2.7 6 Zn2+和Fe2+分離不開(kāi)Fe（OH）2和Zn（OH）2的Km相近

點(diǎn)撥：本題著重考查對(duì)知識(shí)理解、綜合運(yùn)用能力及閱讀材料接受信息的能力和思維能力，對(duì)相關(guān)知識(shí)的掌握情況。題目綜合程度較高，解題過(guò)程中若善于化整為零，即可個(gè)個(gè)擊破。