滴定法測(cè)定錳礦石中錳的測(cè)量不確定度評(píng)定

趙顯法，蔡 潔，潘洪泳，周 鵬

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

測(cè)量不確定度［1］是定量評(píng)價(jià)測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可信程度的依據(jù)，在許多發(fā)達(dá)和發(fā)展中國家已普遍采用，國際間量值的比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的比較，更要求提供包括包含因子和置信水平約定的測(cè)量結(jié)果的不確定度［2］，使測(cè)量結(jié)果進(jìn)行互相比對(duì)，以取得相互承認(rèn)和共識(shí)。本文討論了影響硝酸銨氧化滴定法［3］測(cè)定錳礦石含錳量［4］的各種不確定因素，確定不確定度的主要來源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算，評(píng)定了含錳量的測(cè)量不確定度，確定測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間，給出錳礦中錳含量及其置信區(qū)間。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.100 0 g干燥試樣于250 mL錐形瓶中，加10 mL鹽酸和20 mL磷酸加熱溶解，趁熱加入3～5 mL硝酸，使碳及有機(jī)化合物氧化，加熱至微冒磷酸白煙，取下稍冷，立即加入2～3 g硝酸銨，充分搖動(dòng)，吹盡瓶?jī)?nèi)棕黃色二氧化氮?dú)怏w，冷卻至70℃左右，加水約50 mL，充分搖動(dòng)溶解鹽類，冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入2滴N－苯代鄰位氨基苯甲酸，繼續(xù)滴至亮黃色即為終點(diǎn)V。

2 不確定度評(píng)定

2.1 測(cè)量原理及數(shù)學(xué)模型

試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、磷酸，在磷酸介質(zhì)中，用硝酸銨將錳氧化至三價(jià)，以N－苯代鄰位氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵銨的實(shí)際消耗量計(jì)算錳量。

式中m——稱樣量，g;

C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V0——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

M——錳的摩爾質(zhì)量，g/mol;

V1——滴定重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;

V——滴定樣品消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;

V2——滴定空白溶液消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL。

表1列出了測(cè)量不確定度評(píng)定的各項(xiàng)參數(shù)。

表1 測(cè)量不確定度評(píng)定的各項(xiàng)參數(shù)

2.2 不確定度來源識(shí)別及其分量的評(píng)定

根據(jù)被測(cè)量值與輸入量的函數(shù)關(guān)系，測(cè)量不確定度與測(cè)量重復(fù)性、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸亞鐵銨滴定體積、試樣的稱量及錳的相對(duì)原子量等不確定度分量有關(guān)。

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性

2.2.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度

1)方法和測(cè)量參數(shù)描述

稱取1.961 3 g重鉻酸鉀預(yù)先在105℃干燥1 h的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度為99.95% ～100.05%)，相對(duì)不確定度為 0.05%)于燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系

式中m——重鉻酸鉀質(zhì)量，g;

p——重鉻酸鉀純度，%;

M——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，g/mol;V3——稀釋體積，mL。

上述4項(xiàng)分量直接影響到重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度。

3)分量的評(píng)定

根據(jù)上述給定條件，計(jì)算得出：

a重鉻酸鉀稱量的不確定度

b重鉻酸鉀純度不確定度分量

c稀釋容量瓶體積的不確定度分量

d原子量引入的不確定度

重鉻酸鉀分子量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(K2Cr2O7)=5.1 ×10－6。相對(duì)于其他分量，合成時(shí)其量值可忽略不計(jì)。

e合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量互不相關(guān)，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度ucrel(1/6K2Cr2O7)=

2.2.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定度

V1為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，其不確定分量有：滴定管讀數(shù)的變動(dòng)性包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

2.2.4 試樣稱量的不確定度計(jì)算

2.2.5 V0不確定度評(píng)定

2.2.6 相對(duì)原子量的不確定度

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

各分量不相關(guān)，uCrel［w(Mn)］=

2.4 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

將置信度取值為95%，則k=2，擴(kuò)展不確定度U95rel=k×uC=2 ×0.073%=0.15%。其結(jié)果表示為：w(Mn)%=(45.33% ±0.15%)，即w(Mn)%的置信區(qū)間為［45.18，45.48］。

3 結(jié)論

1)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論對(duì)硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定錳礦石中錳含量不確定度進(jìn)行分析，獲得了各不確定度分量，并計(jì)算出合成不確定度。給出硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定錳礦石中w(Mn)%的置信區(qū)間為［45.18，45.48］。

2)在對(duì)硝酸銨氧化硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定錳礦石中錳含量不確定度評(píng)定過程中，發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵銨滴定體積、重鉻酸鉀移液體積和稱量質(zhì)量引起的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)最大。所以在工作中應(yīng)特別注意這3個(gè)方面的準(zhǔn)確和稱量的穩(wěn)定性。

［1］旭仁花，康菁，楊春艷，等.EDTA滴定法測(cè)定氧化鑭中稀土總量結(jié)果的不確定度評(píng)定［J］.冶金分析，2009，29(12)：78－80.

［2］黃中越，李彩華，周小惠，等.過硫酸銨氧化滴定法測(cè)定不銹鋼中鉻含量不確定度的評(píng)定［J］.冶金分析，2008，28(z2)：1972－1945.

［3］GB/T 5686.1－2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳 錳含量的測(cè)定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法［S］.

［4］宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：100－110.