紅外吸收法測(cè)評(píng)電解金屬錳中碳硫含量的不確定度

覃敏貴，潘洪泳，黃廷波，劉存志，覃燕玲

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 ，南寧 530029)

紅外吸收法測(cè)定金屬電解錳中碳硫含量具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢定快捷、檢定人員易操作等特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣大生產(chǎn)及科研單位普遍采用。在實(shí)際測(cè)定中，由于分析方法的不完善，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，儀器設(shè)備條件的限制，檢測(cè)環(huán)境，檢測(cè)人員技術(shù)水平的差異等因素，使得測(cè)量結(jié)果與其絕對(duì)真值之間存在偏差。測(cè)量結(jié)果到底有多大的可靠性和置信度，就必須有公認(rèn)的科學(xué)表達(dá)，這就是不確定度。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［1－3］，是評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo)。同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可的需要，尤其是國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的計(jì)量檢測(cè)單位所申報(bào)的各項(xiàng)計(jì)量，檢測(cè)方法均需要給出該方法的不確定度，因此對(duì)于測(cè)量不確定度的評(píng)定顯得尤為重要。本文通過(guò)對(duì)紅外吸收法測(cè)定電解金屬錳中碳硫含量使用的分析儀器以及整個(gè)測(cè)定過(guò)程進(jìn)行分析，依據(jù)JJF1059－1999［4］對(duì)測(cè)量不確定進(jìn)行評(píng)定，確定不確定度來(lái)源，從而找到影響測(cè)定不確定度的主要原因，盡力避免并加以改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

L－CS瓷坩堝，φ 25 mm×25 mm，湖南省醴陵市茶山萬(wàn)財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司，使用前在馬弗爐中1 000℃灼燒4 h以上，放到干燥器中備用。

助熔劑：0.38 mm(40目)鎢粒，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：YSB C 11139－2007(C 0.027%、S 0.012 6%)，北京納克分析儀器有限公司。

北京納克儀器制造有限公司生產(chǎn)的CS－3000型紅外碳硫分析儀;AL－104梅特勒電子天平，可讀性 ±0.1 mg。

1.2 測(cè)量原理

試樣在催化劑作用下，經(jīng)通氧氣條件，在高頻爐中高溫加熱燃燒，使試樣中碳、硫與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和二氧硫氣體，由紅外檢測(cè)器檢測(cè)二氧化碳和二氧硫碳的量，從而得到試樣中碳、硫百分含量。

1.3 測(cè)量過(guò)程

調(diào)節(jié)碳硫儀至最佳工作狀態(tài)。室內(nèi)溫度15～30℃，相對(duì)濕度≤75%，氧氣流量2.0 L/min。分析時(shí)間40 s，加熱時(shí)間15 s，清洗時(shí)間30 s。分析通道：低碳低硫通道。稱取0.35 g左右金屬錳標(biāo)樣均勻置于坩堝中，均勻覆蓋1.5 g左右鎢粒，置于高頻爐升降臺(tái)上，啟動(dòng)分析鍵，分析程序自動(dòng)完成測(cè)量工作。

2 不確定度分析

2.1 測(cè)量不確定度的類別評(píng)定

通過(guò)對(duì)測(cè)量全過(guò)程的分析，并考慮到其他的影響因素，不確定度的來(lái)源有以下幾項(xiàng)：測(cè)量值的重復(fù)性，可通過(guò)連續(xù)測(cè)定一組數(shù)據(jù)得到，屬于A類不確定度;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到，屬于B類不確定度;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的變動(dòng)性，B類;天平稱量準(zhǔn)確性所引入的不確定度，B類;儀器設(shè)備的檢定結(jié)果引入的不確定度，B類。

2.2 建立數(shù)學(xué)模型

將所有影響因素引入的不確定度用F(α1，α2)表示;被測(cè)量結(jié)果用Y表示;儀器讀數(shù)用X表示，建立的數(shù)學(xué)模型為：Y=X+F(α1，α2)。

2.3 測(cè)定不確定度分量評(píng)定

2.3.1 重復(fù)性測(cè)量所引入的不確定度分量F(α1)

通過(guò)連續(xù)10次測(cè)量得到測(cè)量列，根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算出重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度分量，結(jié)果見(jiàn)表1～2。

表1 重復(fù)性測(cè)量的不確定度分量 %

表2 重復(fù)性測(cè)量結(jié)果不確定度(n=10)

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分量F(α2)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)信息得知，碳標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SC=0.002%，定值組數(shù)nC=9;硫標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SS=0.000 4%，定值組數(shù)nS=9。碳、硫標(biāo)準(zhǔn)值不確定度分量計(jì)算為：

2.3.3 校準(zhǔn)儀變動(dòng)性引入的不確定度分量F(α3)

本實(shí)驗(yàn)中采用單點(diǎn)校正方式校正儀器，故n取1。該項(xiàng)不確定分量可近似估計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)量得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，故FC(α3)=0.000 89%，F(xiàn)S(α3)=0.001 0%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.4 天平稱量準(zhǔn)確性所引入的不確定度分量F(α4)

由制造商給出分度值為0.1 mg，按均勻分布，電子天平引入的不確定度：

相對(duì)不確定度為：

2.3.5 儀器設(shè)備的檢定結(jié)果引入的不確定度F(α5)

已知儀器檢定結(jié)果不確定度：FC(α5)=0.008%，k=2;FS(α5)=0.001 2%，k=2。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.6 不確定度評(píng)定匯總

電解金屬錳中碳、硫元素不確定度評(píng)定匯總見(jiàn)表3～4。

表3 碳元素不確定度評(píng)定

表4 硫元素不確定度評(píng)定

3 合成不確定度的評(píng)定

3.1 合成不確定度

由于測(cè)量的分量互不相關(guān)，故相對(duì)合成不確定度為：

3.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子 k=2，得FC(α1，α2，…，α6)=FC·k=0.000 007 3 × 2=0.000 014 6，F(xiàn)S(α1，α2，…，α6)=FS·k=0.000 010 ×2=0.000 020

3.3 分析結(jié)果

金屬錳中碳含量測(cè)定結(jié)果為：YC=(0.027 1±0.001 46)%;硫含量測(cè)定結(jié)果為：YS=(0.012 7±0.002 0)%。

4 結(jié)語(yǔ)

本文討論了紅外吸收法測(cè)定金屬錳中碳、硫含量的不確定度評(píng)定方法，得出測(cè)量結(jié)果的可信程度，從評(píng)定結(jié)果可以看出：重復(fù)性測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和校準(zhǔn)是影響測(cè)量結(jié)果的主要因素。因此，在今后碳硫檢測(cè)工作中針對(duì)這主要因素進(jìn)行改進(jìn)，從而提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

［1］李三嗚.物理化學(xué)［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，2011.

［2］吳秀梅，候巧芝，郝紅英，等.發(fā)揮學(xué)生主動(dòng)性，提高物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量［J］.科技信息，2009(7)：73－74.

［3］蔣月秀.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革研究［J］.高教論壇，2005(4)：40－42.

［4］JJF1059－1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.