基于萘基噁二唑衍生物環(huán)金屬銥配合物的合成及其光電性能研究＊

齊紅蕊， 胡崢勇， 譚 華， 劉 煜， 朱衛(wèi)國(guó)

（湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭411105）

聚合物電致磷光發(fā)光器件由于其理論內(nèi)量子效率高達(dá)100%［1，2］、可大面積制作等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注.迄今為止，以銥配合物為客體材料，聚合物為主體材料制作的聚合物發(fā)光器件已經(jīng)成為可能［1～14］.例如，2002年，Alan Heeger課題組的鞏雄博士制作的基于銥配合物摻雜的PLED器件成功實(shí)現(xiàn)了外量子效率（EQE）為10.4%和電流效率36cd／A的綠光發(fā)射［1］.然而，相對(duì)于綠色和藍(lán)色磷光器件，紅色磷光器件并沒(méi)有達(dá)到令人滿(mǎn)意的發(fā)光效率［3～6］.為了實(shí)現(xiàn)高效率的紅光器件，2004年，曹鏞院士課題組發(fā)展了一種以苯基異喹啉為主配體，乙酰丙酮為輔助配體的銥配合物為客體，PFO和PBD為主體的摻雜器件，其電致發(fā)光光譜發(fā)射峰為624nm，電流效率為5.2cd／A［3］.2006年，他們又開(kāi)發(fā)了一種以苯基異喹啉為主配體，吡啶并三唑?yàn)檩o助配體的銥配合物，其摻雜器件成功實(shí)現(xiàn)了605nm的紅光發(fā)射，并將其電流效率提高到9.4cd／A［4］.2007年，Chen等人［5］設(shè)計(jì)制作的紅光OLEDs，最大電流效率為12cd／A.2009年，邱勇院士課題組［6］報(bào)道了一種以苯基苯并喹啉為主配體，乙酰丙酮為輔助配體的銥配合物（dpbq－f）2Ir（acac），其摻雜器件實(shí)現(xiàn)了604nm的紅光發(fā)射，電流效率達(dá)到17.4cd／A.2013年，Prachumrak等人［7］設(shè)計(jì)合成了紅光發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的紅光發(fā)射（622～645nm），器件最大電流效率為4.80cd／A，色坐標(biāo)為（0.65，0.33），十分接近純紅光坐標(biāo).其中文獻(xiàn)報(bào)道的一種銥配合物（PQxD）2Ir（pic）（HPQxD），以其8%摻雜的電致發(fā)光器件成功實(shí)現(xiàn)電流效率為20.73cd／A的紅光發(fā)射［8］.從以上敘述可以看出，電致發(fā)光器件的效率在很大程度上取決于客體材料的選擇.因此，發(fā)展新型紅色磷光銥配合物材料是非常有意義的.

噁二唑是一種電子傳輸性能良好的材料，將其引入到銥配合物中能夠有效地提高載流子遷移率，從而改善其電致發(fā)光性能.基于這種考慮，我們課題組報(bào)道了一種噁二唑功能化的環(huán)金屬銥配合物，并實(shí)現(xiàn)了其高效的綠色磷光發(fā)射［15，16］.同時(shí)，還報(bào)道了一種基于噁二唑功能化的高效紅色磷光的環(huán)金屬銥配合物.通過(guò)擴(kuò)大共軛及改變材料能級(jí)兩種方法，設(shè)計(jì)并合成了兩種基于萘基噁二唑衍生物的環(huán)狀配體，并探究了這兩種銥配合物的紫外吸收性能、光致發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電致發(fā)光器件性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1－萘酸，2，6－二氟苯甲酸，三氯氧磷，吡啶，苯甲酰氯和水合肼均為分析純.乙二醇單乙醚，四丁基氫氧化銨和水合三氯化銥為安耐吉公司購(gòu)買(mǎi).

1H NMR譜和13C NMR譜是用Bruker DRX－400核磁共振儀分別在400MHz和100MHz下測(cè)得，所用試劑為氘代氯仿試劑.元素分析是用德國(guó)ELEMENTAR公司vario EL元素分析儀來(lái)測(cè)定的.紫外－可見(jiàn)吸收光譜由Shimadzu UV－265分光光度計(jì)測(cè)得，光致發(fā)光光譜由RF－5301PC熒光光譜儀測(cè)得，電致發(fā)光效率和亮度是用校正的硅光二極管測(cè)得，電致發(fā)光光譜由PR－650光譜儀測(cè)得.

1.2 實(shí)驗(yàn)合成路線

配體及其功能化環(huán)金屬銥配合物合成路線如圖1所示.

1.2.1 1－萘甲酸肼的合成 （NHZ）將1－萘甲酸 （5g，29.1mmol），無(wú)水乙醇 （8.5mL），苯（15mL）和98% 濃硫酸（1mL）加入到100mL單口瓶中，加熱回流攪拌11h.停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)體系倒入100mL冰水混合物中，用0.3mol／L氫氧化鈉溶液將其調(diào)至pH＝7.用三氯甲烷萃?。?0mL×3）.收集有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾收集溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的產(chǎn)品1－萘甲酸甲酯，下一步直接使用.

將1－萘甲酸甲酯 （5.8g，29.1mmol），無(wú)水乙醇 （30mL）和85% 水合肼（102mmol，6.0mL）加入到100mL單口瓶中，加熱回流攪拌5h.停止反應(yīng)，冷卻至室溫.過(guò)濾收集產(chǎn)生的沉淀.沉淀用無(wú)水乙醇洗滌，以乙醇為洗脫劑過(guò)柱分離，收集產(chǎn)品1－萘甲酸肼（3.3g，55.4%）.m.p.163～164℃.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：8.28（d，J＝8.0Hz，1H），7.94（d，J＝8.2Hz，1H），7.88（d，J＝7.6Hz，1H），7.57（m，3H），7.46（t，1H），7.22（s，1H），4.21（s，2H）.元素分析，理論值：C，70.95%；H，5.41%；N，15.04%.實(shí)測(cè)值：C，70.42%；H，5.35%；N，14.97%.

1.2.2 2，5－二（1－萘基）－1，3，4－噁二唑的合成（DNOXD）將1－萘甲酸 （2.6g，15.1mmol），氯化亞砜 （5mL），苯（15mL）和N，N－二甲基甲酰胺（1mL）加入到100mL單口瓶中，加熱回流攪拌6h.減壓蒸餾除去氯化亞砜，在殘留物中加入吡啶（20mL）和1－萘甲酰肼（2.5g，13.4mmol），加熱攪拌回流4h.減壓蒸餾除去溶劑，在殘留物中加入10mL水，過(guò)濾收集生成的沉淀，依次用水、無(wú)水乙醇洗滌沉淀，真空干燥，得到1，2－二（1－萘基）甲酰肼（DNHZ）粗產(chǎn)品，下一步直接使用.

將得到的DNHZ粗產(chǎn)品（1.5g，4.4mmol）加入到15mL三氯氧磷中攪拌回流3.5h，減壓蒸餾除去三氯氧磷，殘留物冷卻至室溫后加入10mL水，收集生成的沉淀，用水洗滌，以甲苯為洗脫劑柱層析分離收集棕色產(chǎn)品DNOXD 3.5g，產(chǎn)率80%.m.p.182～184℃.GC－MS（m／z），323（M＋1，20.0%），322（M＋，76.4%），155（C10H7CO＋，94.5%），127（C10H7＋，100%）.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：9.39（d，J＝8.4Hz，2H），8.35（d，J＝7.2Hz，2H），8.08（d，J ＝8.2Hz，2H），7.97（d，J ＝8.2Hz，2H），7.75（t，2H），7.64（t，4H）.元素分析，計(jì)算值：C，81.97%；H，4.38%；N，8.69%.實(shí)測(cè)值：C，81.88%；H，4.35%；N，8.53%.

1.2.3 2－（2，6－二氟苯基）－5－ （1－萘基）－1，3，4－噁二唑的合成（DFPhNOXD）在100mL單口瓶中，依次加入2，6－二氟苯甲酸（1.4g，8.1mmol），氯化亞砜（2.5mL）和微量的DMF，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱回流2.5h.減壓蒸餾除去氯化亞砜，在殘留物中加入吡啶（12mL）和1－萘甲酰肼（1.5g，8.1 mmol），加熱攪拌回流6h.減壓蒸餾除去溶劑，在殘留物中加入10mL水，過(guò)濾收集生成的沉淀，依次用水洗，無(wú)水乙醇洗滌沉淀，真空干燥，得到 N－（2，6－二氟苯基）－N’－（1－萘基）甲酰肼（DF－BNH）粗產(chǎn)品，下一步直接使用.

將得到的DFBNH粗產(chǎn)品（2g）加入到12mL三氯氧磷中攪拌回流4.5h，減壓蒸餾除去三氯氧磷，殘留物冷卻至室溫后加入10mL水，收集生成的沉淀，用水洗滌，再以V（乙酸乙酯）︰V（丙酮）＝5︰1的洗脫劑進(jìn)行柱層析分離收集白色產(chǎn)品DNOXD 1.0g，產(chǎn)率40.03%.m.p.155～156℃.GC－MS，m／z，309（M＋1，14.5%），308（M＋，63.6%），155（C10H7CO＋，100%），127（C10H7＋，69.1%）.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：9.29（d，J＝8.6Hz，1H），8.29（d，J＝7.2Hz，1H），8.06（d，J＝8.2Hz，1H），7.94（d，J＝8.2Hz，1H），7.72（t，1H），7.59（m，3H），7.12（t，2H）.元素分析，計(jì)算值：C，70.13%；H，3.27%；N，9.09.實(shí)測(cè)值：C，69.74%；H，3.21%；N，9.03%.

1.2.4 銥配合物（DNOXD）2Ir（acac）的合成 在50mL三頸瓶中，加入40mL乙二醇單乙醚，5mL水和509mg（1.58mmol）DNOXD，磁力攪拌，通氮?dú)饷撗?0min，加入183g（0.52mmol）三水合氯化銥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流24h，冷卻至室溫，依次用10mL 95%乙醇、乙醚洗滌，得到［（DNOXD）4Ir2Cl2］深紅色粉末，該產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化直接用于下一步反應(yīng).

在50mL三口瓶中，依次加入98mg（0.056mmol）［（DNOXD）4Ir2Cl2］，14mg（10mmol）乙酰丙酮和36.3mg（0.14mmol）四丁基氫氧化銨和10mL乙二醇單乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴125℃下反應(yīng)9h.冷卻至室溫，加入25mL水，析出固體，過(guò)濾，用水和乙醚洗滌，60℃真空干燥，以200～300目硅膠為固定相，二氯甲烷作為洗脫劑，經(jīng)柱層析分離得紅色固體89mg，收率85.1%.1HNMR（400MHz，CDCl3，TMS）［δ／ppm］：9.46（d，2H，J＝8.4Hz），8.65（d，2H，J＝8.4Hz），8.60（d，2H，J＝7.2Hz），8.16～8.18（m，4H），7.56～7.79（m，8H），7.33（d，2H，J＝7.2Hz），7.17（d，4H，J＝8.0Hz），7.01（d，2H，J＝8.0Hz）5.39（s，1H），1.31（s，6H）.元素分析，計(jì)算值：C，63.01%；H，3.56%；N，6.00%.實(shí)測(cè)值：C，63.15%；H，3.55%；N，6.05%.

1.2.5 銥配合物（dDFPhNOXD）2Ir（acac）的合成 該配合物的合成方法與銥配合物（DNOXD）2Ir（acac）的合成方法相同，收率84.2%.1HNMR（400MHz，CDCl3，TMS）［δ／ppm］：6.90（d，2H，J＝8.8Hz），8.55（d，2H，J＝8.4Hz），8.28（d，2H，J＝7.2Hz），7.45～7.65（m，8H），7.14～7.32（m，4H），5.30 （s，1H），1.91（s，6H）.元素分析，計(jì)算值：C，54.36%；H，2.78%；N，6.18%.實(shí)測(cè)值：C，54.45%；H，2.75%；N，6.10%.

1.3 器件制作和表征

器件的制作程序是：在處理好的ITO玻璃上，先后旋轉(zhuǎn)涂敷80nm聚二氧乙基噻吩／聚對(duì)苯乙烯磺酸（PEDOT－PSS）（Bayer Batron P4083）空穴注入層、40nm的空穴傳輸層PVK和70nm的發(fā)光層，然后依次蒸鍍4nm鋇 （Ba）層和100nm鋁 （Al）層.器件的發(fā)光面積為0.15cm2.發(fā)光層由客體摻雜材料（環(huán)金屬銥配合物）和聚合物主體材料PFO和PBD組成.其中，客體材料銥配合物在主體材料中的質(zhì)量百分比為1%～8%，主體材料PFO與PBD的質(zhì)量比為m（PFO）︰m（PBD）＝70︰30.其中PEDOT－PSS由貝爾公司購(gòu)買(mǎi)，其他材料如PVK和PBD等從安耐吉購(gòu)買(mǎi).

UV－vis吸收光譜是用Shimadzu UV－265分光光度計(jì)測(cè)得.用循環(huán)伏安法來(lái)測(cè)定配合物的氧化還原電位，采用CHI 660A電化學(xué)工作站，用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)電池來(lái)測(cè)定，鉑電極及鉑絲電極作工作電極和輔助電極，甘汞電極 （SCE）作為參比電極.光致發(fā)光光譜是用RF－5301PC熒光光譜儀測(cè)得，電致發(fā)光光譜都是用Oriel公司的Instaspec 4CCD光譜儀測(cè)得的.PL效率是在積分球IS080（Labsphere）用Mells Griod公司的325nm He－Cd激光器激發(fā)測(cè)得.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)金屬銥配合物的合成

環(huán)金屬銥配合物合成時(shí)采用Nazeeruddin法［17］.當(dāng)采用Lamansky法、碳酸鈉作為堿來(lái)合成目標(biāo)配合物時(shí)，產(chǎn)率非常低［18～19］.當(dāng)采用四丁基六氟磷酸銨作堿，反應(yīng)溫度降低40℃時(shí)，目標(biāo)配合物的收率升至89%.所有目標(biāo)配合物均通過(guò)核磁共振和元素分析等檢測(cè)手段認(rèn)證.

2.2 配合物的光物理性質(zhì)

圖2為環(huán)金屬銥配合物在薄膜狀態(tài)下的紫外－可見(jiàn)吸收光譜和主體材料PFO－PBD的光致發(fā)光（激發(fā)波長(zhǎng)400nm）光譜圖.由圖2可知，配合物（DNOXD）2Ir（acac）分別在337nm處有強(qiáng)烈的吸收和453nm處有相對(duì)較弱的吸收.配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）分別在328nm處有強(qiáng)吸收和450nm處的弱吸收.通過(guò)查閱文獻(xiàn)，我們將330nm處的強(qiáng)吸收歸屬于自旋允許的單線態(tài)π－π＊躍遷，而450nm左右的吸收歸屬于單線態(tài)和三線態(tài)混雜的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）［19］.這些數(shù)據(jù)顯示萘基異喹啉配體對(duì)環(huán)金屬配合物的紫外吸收有影響.

圖3為配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中（溶液濃度1×10－5mol／L）和以環(huán)金屬配合物為客體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），以PFO－PBD為主體摻雜薄膜的光致發(fā)光光譜圖（配合物溶液激發(fā)波長(zhǎng)為355nm，薄膜激發(fā)波長(zhǎng)為400nm）.由圖3可知，配合物（DNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中表現(xiàn)出589nm最強(qiáng)發(fā)射和640nm的肩峰發(fā)射.配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中表現(xiàn)出578nm最強(qiáng)發(fā)射和622nm的肩峰發(fā)射.與文獻(xiàn)中已報(bào)道的環(huán)金屬銥配合物（NaPy）2Ir（acac）相比［20，21］，配合物（DNOXD）2Ir（acac）的發(fā)射峰有所紅移.這種現(xiàn)象表明，當(dāng)用噁二唑代替吡啶基團(tuán)后，配合物的最低空軌道（LUMO）穩(wěn)定性增強(qiáng).

與溶液PL發(fā)射比較，以配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）為客體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），以PFO－PBD為主體的摻雜薄膜的光致發(fā)光峰與純主體膜的發(fā)射類(lèi)似.由圖3可知，在與PFO－PBD摻雜的情況下，光致發(fā)光時(shí)，主客體間的能量轉(zhuǎn)移不完全，這說(shuō)明摻雜膜的光致發(fā)光發(fā)射主要來(lái)自于PFO－PBD的主體發(fā)射.

2.3 電致發(fā)光性能

以PFO－PBD為主體，環(huán)金屬銥配合物為客體，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的薄膜電致發(fā)光光譜圖如圖4所示.（DNOXD）2Ir（acac）摻雜器件表現(xiàn)出593nm的最大發(fā)射和642nm的肩峰發(fā)射.（DFPhNOXD）2Ir（acac）摻雜器件表現(xiàn)出580nm的最大發(fā)射和626nm的肩峰發(fā)射.相關(guān)器件的電致發(fā)光光譜與銥配合物在溶液中的光致發(fā)光光譜類(lèi)似.在此，我們沒(méi)有觀測(cè)到主體材料PFO－PBD的發(fā)射，說(shuō)明在2%摻雜下器件主客體間的能量轉(zhuǎn)移很完全.相反，與摻雜狀態(tài)下光致發(fā)光光譜比較，電致發(fā)光光譜表現(xiàn)出很大的差異，這說(shuō)明在器件中，激子與空穴的復(fù)合和分離過(guò)程發(fā)揮著重要作用.基于（DNOXD）2Ir（acac）摻雜和 （DFPhN－OXD）2Ir（acac）摻雜器件色坐標(biāo)分別為（0.61，0.38）和（0.58，0.41），表現(xiàn)出紅光發(fā)射.

圖5為銥配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）在摻雜到PFO－PBD中，質(zhì)量濃度為2%的器件的發(fā)光效率隨電流密度的變化情況.從圖可知，基于配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）摻雜器件的最大發(fā)光效率分別為3.3cd／A 和1.9cd／A.對(duì)于配合物（DNOXD）2Ir（acac）摻雜器件，其啟亮電壓為6.9V，當(dāng)電流密度為9.5mA／cm2時(shí)，最大亮度為2 912cd／m2.而配合物（DNOXD）2Ir（acac）摻雜器件的啟亮電壓為7.1V，當(dāng)電流密度為8.9mA／cm2時(shí)，最大亮度為1 387cd／m2.在此，我們認(rèn)為基于（DNOXD）2Ir（acac）摻雜的發(fā)光器件其性能優(yōu)于（DFPhNOXD）2Ir（acac）摻雜的發(fā)光器件.當(dāng)電流密度增大到100mA／cm2時(shí)，基于（DNOXD）2Ir（acac）的器件發(fā)光效率仍保持在2.2cd／A.這說(shuō)明，隨著電流密度的增加，基于（DNOXD）2Ir（acac）摻雜的發(fā)光器件的效率滾降并不明顯，器件具有較好穩(wěn)定性.

盡管這些器件的發(fā)光效率比文獻(xiàn)已報(bào)道的類(lèi)似配合物phqIr和Ir（1－piq）2pt的發(fā)光效率低，但其高電流密度下效率滾降不明顯，且較低的啟亮電壓說(shuō)明其還是具有一定的優(yōu)越性.通過(guò)查閱文獻(xiàn)，我們認(rèn)為，較低的效率滾降主要是由于T－T和T－q湮滅遭到抑制［22，23］.為了進(jìn)一步理解其電致發(fā)光性能，我們測(cè)試了配合物（DNOXD）2Ir（acac）的電化學(xué)性能.以二茂鐵為參比電極，其氧化電位為0.89V.根據(jù)該配合物薄膜狀態(tài)下的吸收，我們計(jì)算出其還原電位為－1.7V.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式［16］，可知，該配合物的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能級(jí)分別為－5.69eV和－3.10eV.對(duì)比主體材料PFO的能級(jí)（HOMO：－5.8eV；LUMO：－2.1eV），配合物DNOXD）2Ir（acac）在器件中能夠有效地作為載流子陷阱來(lái)捕獲激子，從而提升器件的性能.

3 結(jié) 語(yǔ)

獲得了兩種基于萘基噁二唑衍生物環(huán)金屬銥配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）和（DNOXD）2Ir－（acac）及其紅光發(fā)光器件.基于配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）的電致發(fā)光器件在580nm處表現(xiàn)出高亮度的紅光發(fā)射，并伴隨著626nm處的肩峰發(fā)射，器件的最大發(fā)光效率為1.9cd／A.基于配合物（DNOXD）2Ir（acac）的發(fā)光器件在593nm處表現(xiàn)出高亮度的紅光發(fā)射，并伴隨著642nm處的肩峰發(fā)射，最大發(fā)光效率為3.3cd／A.研究結(jié)果表明，基于萘基噁二唑衍生物的環(huán)金屬銥配合物是一種典型的紅光電致磷光材料.

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