30CrMnSiA鋼有機涂層電化學(xué)研究

趙凱 ，何玉懷 ，劉新靈

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095；3.中航工業(yè)失效分析中心，北京 100095）

涂層老化是指暴露于外部環(huán)境中所引起的化學(xué)和物理性質(zhì)變化，如機械強度下降、粘結(jié)力降低、變色、脆化、粉化、失去光澤、產(chǎn)生酸斑等涂層的抗老化能力是涂層性能好壞的重要標(biāo)志之一。老化機理已有人進行了研究[1—8]，許多研究者用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法研究了有機涂層涂覆下的金屬腐蝕行為[9—15]，并評估涂層的保護性能。常用的EIS測試方法為：在較寬的頻率范圍內(nèi)（105～10-3Hz）測試阻抗譜圖，然后建立等效電路模型，利用計算機軟件分析EIS數(shù)據(jù)[16]，從而得出各等效元件的參數(shù)以評估涂層的性能。這種方法通常很費時，而且需要合適的計算機軟件，所測得的數(shù)據(jù)也很難完全符合建立的等效電路模型，并且在利用EIS測試過程中，往往在低頻區(qū)的掃描過程中出現(xiàn)錯誤[17—18]。另一種方法是利用特征頻率、最大相位角對應(yīng)的頻率、相角最小值等定性地評定涂層性能。這種分析方法無需精確地分析EIS數(shù)據(jù)，且由于數(shù)據(jù)多在EIS譜圖高頻區(qū)獲得，容易測量并不易出錯，還可有效避免等效電路擬合過程中可能會出現(xiàn)的誤差，從而受到國內(nèi)外部分學(xué)者的關(guān)注[19]。

文中針對30CrMnSiA片狀試樣底漆涂層，采用人工加速的方法研究了試樣在三亞地區(qū)環(huán)境譜中腐蝕失效過程EIS譜的變化特征，并通過涂層電化學(xué)參數(shù)與涂層特征頻率來分析評價涂層的防護性能。

1 實驗

試樣基體金屬所用的材料為30CrMnSiA，材料的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，%）為：C 0.28～0.35，Mn 0.80～1.10，Si 0.90～1.20，S≤0.015，P≤0.025，Cr 0.80～1.10，Ni≤0.40，Cu≤0.25。將材料加工成片狀試樣，試樣的形狀及尺寸如圖1所示。試樣的熱處理工藝：等溫淬火，加熱溫度為（900±10）℃，保溫時間為30 min＋1 min∕mm條件厚度，等溫溫度為240～280℃，回火溫度為（260±10）℃，時間為2～3 h，空冷。試樣表面用丙酮清洗后噴涂1層H06—076底漆，漆層厚度為10～25 μm，然后進行熱干燥。環(huán)境譜數(shù)據(jù)為三亞實地測得，來模擬三亞地區(qū)環(huán)境，如圖2所示。熱沖擊試驗、低溫疲勞試驗和鹽霧試驗3組為1周期。其中鹽霧試驗所用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中添加稀硫酸，將溶液的pH值調(diào)為4，以考查大氣中酸雨對涂層的影響。每個周期完后對試樣表面的涂層進行外觀觀察以及EIS交流阻抗測試。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Size of samples

圖2 加速環(huán)境譜Fig.2 Accelerated environmental spectrums

電化學(xué)交流阻抗測試采用Princton電化學(xué)測試工作站。EIS測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨，帶有涂層的試樣為工作電極。測試接觸面為O型圈，測試面積為0.5 cm2，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，以便形成可溶性腐蝕產(chǎn)物。測試頻率范圍105～10-2Hz，正弦波信號的振幅為10 mV。交流阻抗數(shù)據(jù)用Zsimpwin軟件進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層外觀形貌變化

第1周期后，試樣表面就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的腐蝕痕跡，在試樣的邊沿可以觀察到鼓泡現(xiàn)象，部分區(qū)域的漆層已經(jīng)破裂，露出腐蝕的基體。這表明1層底漆不能很好地保護基體金屬在惡劣環(huán)境中使用。第2周期后，試樣表面的腐蝕加重，銹跡明顯增多。第3周期后試樣表面漆層鼓泡數(shù)量及銹跡明顯增多。第4，5周期后試樣表面已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，如圖3和圖4所示。

將每個周期加速環(huán)境試驗后選出的試樣冷鑲后從中間切開，用金相顯微鏡觀察基體腐蝕坑的形貌。經(jīng)過加速環(huán)境譜試驗后的試樣截面存在明顯的腐蝕坑，如圖5所示。對各個周期環(huán)境譜試驗后腐蝕坑的深度進行了測量，第1個周期的加速環(huán)境譜后就發(fā)現(xiàn)截面出現(xiàn)了腐蝕坑，但腐蝕坑的深度較淺，只有50 μm左右。這表明在第1個周期加速環(huán)境譜鹽霧試驗過程中，水已經(jīng)滲透H06-076底漆并與基體金屬鋼發(fā)生了銹蝕反應(yīng)，金屬基體與有機涂層界面的主要反應(yīng)方程式為：

圖3 試樣外觀形貌Fig.3 Appearance of samples

圖4 腐蝕形貌Fig.4 Appearance of corrosion

圖5 腐蝕坑形貌Fig.5 Appearance of etch pit

腐蝕坑的深度隨著試驗周期的延長而逐漸增大，其變化規(guī)律如圖6所示。圖6中曲線的斜率在后幾周期試驗后有所下降，這表明隨著試驗周期的開展，腐蝕有減緩的趨勢。這應(yīng)該是腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，對基體金屬產(chǎn)生了一定的保護作用，降低了腐蝕速度[20—21]。

圖6 腐蝕坑的深度變化規(guī)律Fig.6 The trend of etch pit depth

2.2 涂層阻抗模值隨時間的變化

相關(guān)研究結(jié)果[22]表明，有機涂層低頻區(qū)的阻抗模值與其防腐蝕蝕性能存在著對應(yīng)關(guān)系，阻抗模值在≥109，108～109，107～108，106～107，≤106Ω·cm2范圍內(nèi)時，涂層性能分別為優(yōu)、良、中、差、很差。當(dāng)有機涂層的交流阻抗模值低于107Ω·cm2時，就表明該有機涂層的防腐蝕能力已經(jīng)下降，但仍具有一定的防護能力；當(dāng)有機涂層的交流阻抗達到甚至低于106Ω·cm2時，表明該有機涂層的防腐蝕能力已經(jīng)很差，在有機涂層與基體金屬界面有可能已經(jīng)發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。由此106Ω·cm2可以作為有機涂層是否完全喪失防護能力的臨界值。

在這里選取各周期0.1 Hz對應(yīng)的電化學(xué)交流阻抗模值進行對比研究，如圖7所示。試樣還未進行環(huán)境譜試驗時其交流阻抗模值在109Ω·cm2數(shù)量級，此時H06-076底漆具有很好的防腐蝕性能。第1周期的環(huán)境譜試驗之后，H06-076底漆的交流阻抗就快速下降到了105Ω·cm2數(shù)量級，H06-076底漆已經(jīng)失去了保護能力。這表明1個周期環(huán)境譜試驗之后，介質(zhì)就已經(jīng)滲透到了基體，致使基體發(fā)生了腐蝕。說明水在H06-076底漆中滲透較快，而水在H06-076底漆中的滲透可以顯著促進涂層的離子傳導(dǎo)性[23]。隨著環(huán)境譜試驗的進行，試樣涂層的交流阻抗不斷下降。

2.3 利用相位角分析涂層的性能

用10 Hz處相位角來評價涂層體系時，相位角值與反應(yīng)涂層優(yōu)劣的電阻值也存在大致的對應(yīng)關(guān)系，相位角值在70°～90°，50°～70°，20°～50°，0°～20°時涂層性能分別為優(yōu)、良、差、很差。當(dāng)相位角處于20°～50°時，表示涂層就已經(jīng)遭到輕度破壞；當(dāng)相位角為0°～20°時，則表示涂層受到了較嚴(yán)重的破壞[15]。從測量結(jié)果（如圖8所示）看，試樣經(jīng)過1個周期的環(huán)境譜試驗后，其相位角就快速降到了臨界值以下。表明涂層與基體界面已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，涂層受到較嚴(yán)重的破壞，這與宏觀觀察到的腐蝕形貌相一致，也與交流阻抗模值的下降規(guī)律基本一致。在隨后的幾個周期的加速環(huán)境譜試驗，試樣10 Hz處的相位角一直保持在0°～20°之間。

圖7 涂層阻抗模值變化規(guī)律Fig.7 The trend of|Z|0.1 Hz

圖8 相位角變化規(guī)律Fig.8 The trend of phase

3 結(jié)論

1）30CrMnSiA材料在只涂1層H06-076底漆的情況下其抗腐蝕性能很差，在外場大氣環(huán)境中使用極易發(fā)生腐蝕。

2）利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法可有效表征有機涂層涂覆下的金屬腐蝕行為，并評估涂層的保護性能，其得到的規(guī)律與宏觀觀察到的腐蝕規(guī)律一致。

3）利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法對涂層的抗腐蝕性能進行研究，相位角的變化規(guī)律與阻抗模值的變化規(guī)律基本一致。

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