含Mn天然方解石的低溫光致發(fā)光特性

阿依吐?tīng)栠d·阿布都熱依穆， 阿孜古麗·熱合曼， 何久洋， 艾爾肯·斯迪克?

（1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆烏魯術(shù)齊830054；2.新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯術(shù)齊830054）

含Mn天然方解石的低溫光致發(fā)光特性

阿依吐?tīng)栠d·阿布都熱依穆1，2， 阿孜古麗·熱合曼1，2， 何久洋1，2， 艾爾肯·斯迪克1，2?

（1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆烏魯術(shù)齊830054；2.新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯術(shù)齊830054）

對(duì)未進(jìn)行任何處理的某發(fā)光礦物通過(guò)電子探針，ICP光譜儀，X射線衍射儀（XRD）等儀器手段確定了化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)；再對(duì)樣品的發(fā)光機(jī)理以及室溫和低溫條件下的光致發(fā)光發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：此礦物是天然方解石。其在255nm激發(fā)下642nm附近的橘紅色熒光歸屬于Mn2＋的4T2g→6A1g躍遷發(fā)射。波長(zhǎng)在522nm的寬帶歸屬于Mn2＋的4T1g→6A1g躍遷發(fā)射。隨著溫度的降低522nm波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度急劇上升，而642nm波長(zhǎng)處發(fā)光強(qiáng)度的增大不如522nm波長(zhǎng)處迅速，但隨著接近室溫522nm波長(zhǎng)處熒光峰趨于平坦。

天然方解石；Mn2＋離子；光致發(fā)光發(fā)射光譜；低溫發(fā)光

目前，天然礦物發(fā)光材料因生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適用于多種領(lǐng)域等優(yōu)點(diǎn)，其研制開(kāi)發(fā)特別受到各國(guó)的重視［1］。天然方解石［2］屬于典型的碳酸鹽類非金屬發(fā)光性礦物，它的理想化學(xué)式是CaCO3。眾所周知，碳酸鈣［3］（CaCO3）是地球上常見(jiàn)的一種物質(zhì)，它不僅是動(dòng)物背殼和蝸牛殼的主要成份還廣泛運(yùn)用于生產(chǎn)有機(jī)合成、冶金、玻璃和石棉等中；可以當(dāng)作橡膠，造紙，塑料，涂料和油墨等行業(yè)的重要填料來(lái)用；也可以當(dāng)胃與十二指腸潰瘍病的制酸劑，酸中毒的解毒劑，乳牛飼料添加劑和油毛氈的防粘劑來(lái)使用；它還可以用作牙粉，牙膏及其它化妝品的生產(chǎn)原料。而方解石是碳酸鈣的一種形態(tài)，它的晶體結(jié)構(gòu)為三角晶系［4］。并具有偏光性能和偏振光性能［5-6］，是不能人工制造也不能替代的自然晶體。但大多因含雜質(zhì)染成淺黃、淺紅、紫、褐黑等顏色。主要用在國(guó)防工業(yè)和制造高精度光學(xué)儀器，成為現(xiàn)代國(guó)防、航空航天和科研事業(yè)中不可缺少的非金屬礦產(chǎn)材料［7］。天然方解石礦物在紫外光下可發(fā)熒光，熒光顏色與所含雜質(zhì)元素有關(guān)［8］。關(guān)于天然方解石和合成方解石發(fā)光特性國(guó)內(nèi)外有很多的研究。比如孫蓉等［9-10］人采用水熱法，微波法合成了方解石型CaCO3：Eu2＋新型紅色熒光粉，這表明方解石是一種有前途的紅色發(fā)光基質(zhì)材料。Aierken Sidike等［11］人對(duì)新疆庫(kù)爾勒熒光方解石中Pb，Ce和Mn之間的能量傳遞以及發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，得到了此天然方解石中會(huì)發(fā)生Pb2＋到Ce3＋、Pb2＋到Mn2＋、Ce3＋到Mn2＋、Pb2＋到Ce3＋到Mn2＋四種能量傳遞。Gaft等［12］人在激光激發(fā)的條件下，在天然方解石中觀察到了衰變時(shí)間為12ms在620nm處的Mn2＋發(fā)射帶；衰變時(shí)間為120ns在312nm處的Pb2＋發(fā)射帶；衰變時(shí)間為30ns在355nmCe3＋發(fā)射帶。Medlin等［13］人觀察到了，在77K的溫度和以X射線激發(fā)下，合成方解石型CaCO3：Mn2＋和天然方解石中Mn2＋發(fā)光中心，產(chǎn)生了在660nm附近的Mn2＋發(fā)光中心的寬發(fā)射帶。Aguilar和Osendi［14］在300K下對(duì)天然方解石CaCO3：Mn2＋觀測(cè)到了610nm處的Mn2＋發(fā)射帶，以及通過(guò)監(jiān)測(cè)Mn2＋發(fā)射帶觀測(cè)到了八條分別為245nm、285nm、313nm、359nm、402nm、408nm、427nm和526nm的激發(fā)帶。Walker等［15］人在77K和室溫的條件下觀察到了天然方解石的陰極發(fā)光光譜中630nm和645nm處的Mn2＋發(fā)射譜帶和在室溫條件下的光激發(fā)光譜帶。綜上大部分實(shí)驗(yàn)只是在室溫和77K等幾個(gè)典型的溫度條件下進(jìn)行了發(fā)光性質(zhì)的觀察，關(guān)于天然方解石在其他不同的溫度范圍（8K～300K）的發(fā)光特性研究未見(jiàn)任何報(bào)道。研究天然方解石在不同溫度的發(fā)光性能是必要的，因?yàn)闊晒夥蹠?huì)用在不同的環(huán)境中，而且夜間的溫度比白天的溫度有大幅度的降低。新疆冬天比較冷，因此實(shí)際應(yīng)用中必須要保證熒光體的低溫發(fā)光性能。文章通過(guò)XRD，電子探針，ICP光譜儀等儀器手段測(cè)量某發(fā)光礦物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，確定其為天然方解石。利用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試試圖探索其在短波激發(fā)下發(fā)橘紅色熒光的原因。研究礦物在室溫及低溫條件下的光致發(fā)射光譜性能，并將光學(xué)光譜與其他研究者報(bào)道的合成方解石CaCO3：Mn2＋的光譜做了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

首先將未知礦物塊體在瑪瑙研缽中研磨成粉末。然后室溫下把粉末樣品放置在短波紫外光下（Hg253.7nm）照射，觀察到樣品發(fā)出非常明亮的橘紅色熒光，無(wú)長(zhǎng)余輝特性，而在長(zhǎng)波紫外光下（Hg365.0nm）照射不發(fā)出熒光。

用英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的2000型電子探針掃描電鏡能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線能譜分析（EDS）和電子探針顯微分析（EPMA）。在用EPMA和EDS測(cè)試之前，實(shí)驗(yàn)樣品需磨平和擦亮。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀（D2 Phaser Bruker AXS）來(lái)表征，并與ICDD卡05-0586比較分析確定其結(jié)構(gòu)是天然方解石CaCO3結(jié)構(gòu)。

在中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所分析中心，用美國(guó)VARIAN公司VISTA-PRD型ICP光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了半定量分析。

使用FLS920系列穩(wěn)態(tài)／瞬態(tài)熒光光譜儀（英國(guó)Edinburgh Instrument）對(duì)樣品進(jìn)行了發(fā)射光譜測(cè)量，儀器測(cè)量范圍200nm-800nm。在測(cè)量光致發(fā)光譜時(shí)，用SR-500光柵單色儀選擇激發(fā)波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中按不同的需要用了不同的濾光片。濾光片放置在樣品前用來(lái)消除激發(fā)源的雜散光。為了比較樣品的發(fā)光強(qiáng)度，所有的發(fā)光強(qiáng)度測(cè)量都在完全相同的條件下測(cè)得。所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的電子探針能譜分析（EDS）和微區(qū)分析（EPMA）

為了檢查樣品中所含的主要元素種類和含量，使用電子探針掃描電鏡能譜儀進(jìn)行了電子探針能譜分析（EDS）和微區(qū)分析（EPMA）。根據(jù)圖1和表1所示，樣品中的元素為C，O，Ca，分別平均占總量的14.6%，59.11%，24.56%，另外還含有微量的Mn元素，占總量的1.41%（根據(jù)半定量分析還含有鋅，鎂，鋇，鐵，硅，鋁，鎘，鉻，鉛，硫，鍶，鈦和釔等；由于其含量極少未在表中表示）。其中C，O，Ca所占的比例較大，成分均極接近純CaCO3。

圖1 樣品所含成分的能譜圖

表1 樣品的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

另外，半定量分析得到的結(jié)果與Ievins，Effenberger，Andrew Alden等［16-18］人對(duì)天然方解石進(jìn)行的半定量分析結(jié)果相同，都含有Pb2＋，Mn2＋等雜質(zhì)，因此推測(cè)此樣品為天然方解石CaCO3。

2.2 樣品的XRD結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步確定樣品的結(jié)構(gòu)，采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，XRD衍射譜圖如圖2所示。該譜線的結(jié)構(gòu)與方解石JCPDS05-0586標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致，屬于三方晶系［19］。

圖2 樣品的XRD譜圖

結(jié)合上述測(cè)量表征從而確定此發(fā)光礦物確實(shí)為天然方解石CaCO3。

2.3 天然方解石的光致發(fā)光發(fā)光特性

天然方解石的發(fā)光跟所含雜質(zhì)元素有關(guān)［8］。1959年，Medlin等［20］人在研究天然方解石的熱發(fā)光性能過(guò)程中發(fā)現(xiàn)大多數(shù)天然方解石的發(fā)光跟Mn2＋的存在有關(guān)，Pb2＋也是激活劑，但是發(fā)光效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Mn2＋。此外常見(jiàn)的發(fā)光中心還有RE，而Fe2＋，Co2＋，Ni2＋起著猝滅作用。由于各種雜質(zhì)的相互影響，故一般見(jiàn)不到方解石中Fe2＋，Co2＋，Ni2＋對(duì)Mn2＋明顯的猝滅效應(yīng)［21］。為了查明研究樣品發(fā)橘紅色熒光的原因，通過(guò)電磁探針半定量分析和熒光光譜測(cè)量得到此天然方解石樣品中各雜質(zhì)元素的含量（圖1，表1所示）及室溫下的發(fā)射光譜特性。樣品中除了雜質(zhì)Mn2＋占總量的1.41%外，其他鋅，鎂，鋇，鐵，硅，鋁，鎘，鉻，鉛，硫，鍶，鈦和釔等雜質(zhì)因含量極少未在表中表示。因此初步推測(cè)該方解石的橘紅色熒光來(lái)于本身含有的Mn2＋。

圖3為室溫時(shí)天然方解石在255nm紫外光激發(fā)下的發(fā)光光譜。室溫條件下得到的樣品在530nm-780nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)627nm附近有一展寬的特征峰。1982年，Aguilar和Osendi［14］對(duì)天然方解石CaCO3：Mn2＋的研究中在室溫下觀測(cè)到了610nm處的Mn2＋發(fā)射帶；1989，Walker［15］等人在室溫和77K溫度條件下分別觀測(cè)到了30nm和645nm處的Mn2＋發(fā)射譜帶，這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室溫和（8K-300K）溫度條件下的發(fā)射光譜比較接近從而確定本研究得到的明亮的橘紅色發(fā)光，是來(lái)源于天然方解石中本身含有的Mn2＋離子發(fā)光中心，歸因于4T2g→6A1g躍遷發(fā)射［22］。

圖3 天然方解石室溫（300K下）的發(fā)射光譜

圖4 為樣品在不同溫度（8K-300K）下Mn2＋離子的發(fā)射光譜隨溫度的變化情況。

圖4 天然方解石在低溫條件（8～300K）下的發(fā)射光譜

從圖4可以看出，隨著溫度的降低，天然方解石的熒光譜中主要出現(xiàn)兩個(gè)熒光峰，分別位于522nm和642nm附近；譜線略有變窄，522nm峰值的位置沒(méi)有明顯的移動(dòng)，而642nm峰值出現(xiàn)較為明顯的紅移；同時(shí)，642nm波長(zhǎng)處發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度低于100K時(shí)，522nm波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度急劇上升，而642nm波長(zhǎng)處發(fā)光強(qiáng)度的增大不如522nm波長(zhǎng)處迅速。當(dāng)溫度在100K以上時(shí)，522nm波長(zhǎng)處熒光峰越來(lái)越弱，隨著接近室溫趨于平坦。這是典型的熱猝滅現(xiàn)象［23］。綜上可知，樣品在低溫下的發(fā)光強(qiáng)度較之室溫條件有明顯增強(qiáng)，低溫有利于樣品發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)。通過(guò)分析認(rèn)為較強(qiáng)峰值波長(zhǎng)在642nm寬帶歸屬于Mn2＋的4T2g→6A1g躍遷發(fā)射［22］，這就是它發(fā)出橘紅色熒光的原因。峰值波長(zhǎng)在522nm寬帶歸屬于4T1g→6A1g躍遷發(fā)射［24-25］。

3 結(jié)論

根據(jù)化學(xué)成分含量與晶體結(jié)構(gòu)分析確定某一發(fā)光礦石為天然方解石。根據(jù)其在紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮橘紅色熒光的特性，利用穩(wěn)態(tài)／瞬態(tài)光譜分析揭示了發(fā)光機(jī)理以及室溫，低溫條件下發(fā)光強(qiáng)度變化情況。結(jié)合樣品中各元素的含量分析得到樣品的橘紅色熒光來(lái)于方解石本身含有的雜質(zhì)Mn2＋發(fā)光中心，該發(fā)光起源于Mn2＋的4T2g→6A1g躍遷發(fā)射。255nm的紫外光激發(fā)下，隨著溫度的降低樣品的光致發(fā)光光譜642nm和522nm附近的熒光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但隨著接近室溫522nm熒光峰趨于平坦。樣品在低溫下的發(fā)光強(qiáng)度較之室溫條件有明顯增強(qiáng)，低溫有利于樣品發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)。

這種無(wú)需任何處理的天然發(fā)光礦物資源不僅省錢(qián)又省力，制備簡(jiǎn)單，而新疆就是這種礦物寶藏之源，該礦物低溫下發(fā)光強(qiáng)很適合新疆多變的氣候，在發(fā)光材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

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Photoluminescence Properties of Containing Mn Natural Calcite at Low Temperature

Ayituerxun·ABUDUREYIMU1，Aziguli·REHEMAN2，HE Jiu-yang1，2，Aierken·SIDIKE1，3?
（1．Department of Physics and Electronic Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi，Xinjiang，830054，China；2．Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang，Urumqi，Xinjiang，830054，China；）

A luminous mineral without any treatment characterized by Electron probe，ICP spectroscopy，X-ray diffraction（XRD）；Then the Emitting mechanism as well as the Photoluminescence emission spectra at room temperature and low temperature were studied.The results showed that this is a natural mineral calcite.Under 255nm excitation the orange-red fluorescence lied near 642nm are due to4T2g→6A1gtransition of Mn2＋.Wavelength lied near 522nm resulted from the character transition of4T1g→6A1gof Mn2＋ion.As the temperature decreases the fluo?rescence intensity at 522nm emission sharply increased，but the increase of 642nm is not rapidly than 522nm，when as close to room temperature the fluorescence peak wavelength of 522nm to flatten.

Natural Calcite；Mn2＋ions；Photoluminescence Emission Spectrum；Low Temperature Lumines?cence

O482.3

A

1008?9659（2015）03?039?05

2015-05-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（11264040）；自治區(qū)研究生科研創(chuàng)新基金（XJGRI2015109）。

阿依吐?tīng)栠d·阿布都熱依穆（1989-），女，新疆喀什人，研究生，主要從事礦物發(fā)光研究。

?［通訊作者］艾爾肯·斯迪克（1964-），男，新疆阿克陶人，教授，博士，主要從事固體發(fā)光研究。