鋁電解工業(yè)危險廢物資源化處理工藝研究

戢運峰，張良運，商曉甫，霍 寧，喬 鵬，馮 磊，馬建立

（1.天津市環(huán)境保護科學研究院，天津 300191；2.天津市聯合環(huán)保工程設計有限公司，天津 300191）

鋁僅次于鐵位居用途最廣泛的金屬第二位，在國家工業(yè)生產和國民生活中的地位不言而喻。電解鋁產業(yè)固然重要，但卻屬于名副其實的高能耗、高污染行業(yè)。鋁電解槽在工作約1500個工作日（約4年）后需要進行大修，大修過程主要是對電解槽內襯和陰陽極進行維修更換，此時會產生大量包括破損陰陽極炭塊在內的廢棄電解槽內襯材料，這些廢棄材料由于含有氟化物和氰化物而被列為《國家危險廢物名錄》（2008），HW32無機氟化物廢物、HW07熱處理含氰廢物、HW33無機氰化物廢物，因而對于該類危險廢物的無害化和資源化處理技術受到了高度關注。

1 鋁電解工業(yè)固體危險廢物的來源和組成

1.1 廢陰極炭塊和陽極炭粒

經高溫、化學、機械沖蝕、電解質滲透等作用，鋁電解槽中的炭質陰陽極在使用一段時間后會出現破損[1]。廢陰極炭塊主要來自于電解槽大修時陰極的更換，一般含有C、NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe（CN）6]、AlF3、CaF2、Al2O3等；廢棄陽極糊也稱廢陽極炭粒，主要來自鋁電解過程中沒有參與電解并吸收電解質的陽極炭粒以及新投入電解槽采用焦粒焙燒啟動時所產生的焦粒炭渣，主要成分是以Na3AlF6為主的鈉鋁氟化物、Al2O3、鐵化合物和炭素等物質，這些電極炭渣的存在會浪費大量電能，危害正常的電解生產，必須定時清理。

1.2 耐火保溫材料

在高溫電解過程中，這些電解槽內襯所使用的耐火磚（主要成分是SiC-Si3N4）和保溫磚（主要成分有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等）也會浸入NaF、Na3AlF6等電解質，這些氟化物電解質吸附或裹存于電解槽內襯材料中，單層分散度較大，前后分布不均勻，在一定程度上限定了廢槽襯中氟化物的收集處理方式。

1.3 組成分析

據統(tǒng)計[2]，電解鋁工業(yè)廢槽襯外排量約30～50kg/t原鋁（不計陰極鋼棒），按照我國2014年電解鋁產量2438萬噸計，2014年我國產生了不低于73萬噸的廢槽襯，在這些拆除的廢槽襯中，炭質材料約占37%，耐火保溫材料約占30%，氟化物約占30%，主要以氟化鈉和冰晶石的形式存在，另外，廢槽襯中還含有劇毒物質氰化物，主要以NaCN和Na4[Fe（CN）6]形式存在。圖1[3]給出了廢槽襯各主要組分的比例。

值得注意的是，電解鋁工業(yè)所產生的危險固體廢物（廢槽襯）在常溫常壓下就能與水發(fā)生反應并釋放大量氣體，主要反應如下：

圖1 廢槽襯各組分比例

從以上反應式可以看出，產物中有劇毒氣體HCN，微量該氣體就能致人死亡，所以直接向廢槽襯澆水是極危險的，在進行相關研究和工程實踐中必須謹慎對待。據有關文獻資料報道[4-5]，燃燒法是去除氰化物的有效方法。加熱到300℃時，廢槽內襯中約99.5%的氰化物消失，加熱到400℃時，約99.8%的氰化物消失，加熱到700℃以上時，氰化物完全消失。因此，通過干式火法處理廢電解槽內襯材料，在高溫下使氰化物氧化分解，消除氰化物的危害，無論是從技術角度還是從安全角度來說，都具有很強的選擇性意義。

表1[6]是某電解鋁廠固體廢物中F-含量的統(tǒng)計數據。

從表1數據可以看出，氟化物主要存在于電極糊和陰極炭塊中，最高濃度分別高達12,000mg/L和4500mg/L；耐火磚和保溫磚中F-因部分內槽襯使用了防滲料而浮動較大，但仍然超過了我國《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2001）和《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）所給定的限值（F-＜100mg/L），因此必須進行無害化或資源化處理。

表1 鋁電解工業(yè)固體廢物中F -含量

2 鋁電解工業(yè)固體危險廢物工業(yè)化處理工藝

2007年國家發(fā)改委專門下發(fā)文件，將“電解鋁固體廢棄物無害化處理與綜合利用技術開發(fā)”列為國家重大產業(yè)技術開發(fā)項目，并予以相關配套資金，提出要盡快在無害化處理和回收利用技術上實現突破。目前國內相關研究及開發(fā)的工藝主要可分為火法和濕法兩大類，而濕法又包括浮選法、水解法和化學試劑浸出法。目前備受關注并在國內實現工業(yè)化應用的工藝有兩種，分別是代表火法的添加劑焙燒工藝和代表濕法的藥劑浮選工藝。

2.1 添加劑焙燒工藝

對于包括廢陰極在內的廢槽襯，中國鋁業(yè)股份有限公司開發(fā)出了具有我國自主知識產權的鋁電解廢槽襯無害化技術（工藝代碼Chalco-SPL，專利號ZL200410042564.8）。該技術以含氧化鈣的礦物為反應劑，以含二氧化硅的物料為添加劑，以煙煤為外加燃料，采用回轉窯進行熱處理，尾氣用氧化鋁吸附，處理后的物料用石灰水淋洗進行二次反應，石灰水循環(huán)利用。處理后可使廢槽襯中可溶性氟化物及氰化物含量下降95%以上，固體渣中可溶氟化物含量低于50mg/L，氰化物含量低于1.0mg/L，固體渣和煙氣均滿足國家環(huán)保排放要求，無碳無毒固體渣約含20%的氟化鈣，可用作水泥原料催化水泥的燒成反應，節(jié)約螢石粉。還可以用作耐火材料的工業(yè)原料或用于鋪路等用途。氟氧化鋁則可以返回鋁電解槽使用。添加劑焙燒工藝流程見圖2。

圖2 添加劑焙燒工藝流程圖

2.2 藥劑浮選工藝

對于炭質廢陰極和廢SiC-Si3N4耐火保溫材料，由北京礦冶研究總院與中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司共同開發(fā)了電解鋁固體廢棄物綜合回收利用技術。該技術采用浮選工藝分離回收炭質材料和電解質，采用物理與化學相結合的辦法，回收電解質和碳化硅粉，主要程序有粉磨-浮選-蒸發(fā)-焙燒等。粉磨是將破碎后的廢炭質陰極進行顆粒細化以滿足浮選要求，然后加入浮選藥劑（捕收劑、起泡劑、抑制劑、分散劑和pH調整劑等），經粗選、細選和掃選得到炭粉和礦漿，礦漿經蒸發(fā)可以得到電解質，同時可得到較高純度的炭粉，廢陰極炭的回收率可達95.90%，但此時電解質因含少量的炭而無法滿足電解槽返用，再經焙燒可得高純度的電解質，氟的回收率達93.89%。而廢SiC-Si3N4耐火保溫材料物理化學處理流程未見報道，但據公開資料顯示，處理后SiC-Si3N4含量為96.45%，可用于制備超細耐磨材料。目前，青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司采用該技術已建成一條年處理1萬噸廢陰極炭塊和年處理1000噸廢SiC-Si3N4耐火磚的高技術生產線，累計投資3121.61萬元，實現了廢陰極炭塊和廢SiC-Si3N4耐火磚的產業(yè)化回收。藥劑浮選工藝流程見圖3。

2.3 討論

添加劑焙燒工藝的優(yōu)點是處理對象廣泛，無需對鋁電解工業(yè)固體危險廢物進行分類管理，破碎后結合添加劑可直接入窯焙燒；高溫條件下，氰化物轉化徹底，沒有大量廢水產生，只需對產生的廢氣進行凈化處理；回轉窯技術成熟，整條工藝流程簡單，便于推廣。缺點是回轉窯能量利用率低，只有50%左右[7]，能耗較大；產生的含氟廢氣對設備腐蝕嚴重；廢槽襯中炭作為燃料燃燒，沒有進行高價值回收利用，而氟化物的回收利用率也較低，其實質是一種無害化處理工藝。

圖3 藥劑浮選工藝流程圖

藥劑浮選工藝的突出優(yōu)點是有針對性的對廢陰極炭塊和廢耐火保溫材料進行高效率的回收再利用，而且成效顯著。廢槽襯中炭、氟化物和SiC-Si3N4耐火磚材料都得到了高效率高價值回收再利用，廢陰極炭的回收率可達95.90%，氟的回收率達93.89%，廢耐火保溫材料經可得處理后含量為96.45%的SiC-Si3N4用于制備超細耐磨材料；浮選過程中，藥劑不參與反應，浮選礦漿可以循環(huán)利用。但也應該看到，該工藝對鋁電解企業(yè)分類管理固體廢物的要求較高；后期工藝中的粉磨相對于干法的破碎要求非常嚴格，有報道[8]采用浮選法處理某廢陰極炭塊，磨粉粒徑達到0.45mm以下才能滿足技術要求；在浮選過程中，可能釋放出HCN、H2、NH3和CH4等有毒易燃氣體，具有一定的安全隱患；浮選過程并非一次性完成，需分級浮選（粗選、細選和掃選）；浮選后的的炭粉和從礦漿中得到的氟化物需要深度除雜才能實現高價值回收利用。添加劑焙燒工藝和藥劑浮選工藝對比見表2。

對于添加劑焙燒工藝，2004年河南省泌陽市采用該技術建成年處理能力為3000噸無害化處理工業(yè)試驗線；2007年中鋁廣西分公司采用該技術建成國內首家無害化處理工廠，計劃處理能力為15,000噸，但之后未見該技術的進一步推廣報道。對于藥劑浮選工藝，2013年7月通過項目驗收，并正式轉入正常工業(yè)化生產。兩種工藝在技術上都實現了對鋁電解工業(yè)固體危險廢物的無害化，但從資源化利用角度講藥劑浮選工藝更具優(yōu)勢，隨著我國節(jié)能減排戰(zhàn)略的不斷深入，藥劑浮選工藝將更具發(fā)展前景。

表2 添加劑焙燒工藝和藥劑浮選工藝對比

3 結語

由于不同電解鋁企業(yè)所采用的工藝條件不同，使用的槽內襯材料、材質也不盡相同，再加上操作水平和管理上的差異，必然會造成鋁電解槽所產生的包括廢炭質電極在內的廢槽襯成分上的差異，但電解鋁工業(yè)所產生的固體危險廢物中所含有的炭素體、氟化物都是具有回收利用價值的二次資源，只要通過合適的工藝進行有效處理，完全可以實現變廢為寶的目標，這也是解決我國面對資源與環(huán)境雙重壓力的發(fā)展要求，因此，鋁電解工業(yè)固體廢物分類處理和藥劑浮選工藝是今后該類固體廢物處理技術的最佳技術工藝。

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[2]李興旺，陳喜平.鋁電解廢槽襯的污染及對策分析[J].有色冶金節(jié)能，2008，24（1）：6～11.

[3]陳喜平，李興旺，周孑民，等.鋁電解廢槽內襯的危害性研究[J].輕金屬，2005（12）：33～38.

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[5]Morten，Harald A.Cathodes in Aluminum Electrolysis[M].Norway，1988，151～201.

[6]陳喜平.電解鋁廢槽襯處理技術的最新研究[J].鋁冶煉，2011（12）.

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[8]盧惠民，邱竹賢.浮選法綜合利用鋁電解槽廢陰極炭塊的工藝研究[J].金屬礦山，1997（6）：32-34.