對位芳綸纖維及其打漿粉末端基結(jié)構(gòu)的MALDI-TOF MS分析

唐愛民 李姣 趙姍 賈超鋒

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510640)

對位芳綸纖維全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺 (PPTA)，是一種具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等性能的纖維[1-3］。對位芳綸纖維最早由美國杜邦公司于20世紀(jì)60年代成功開發(fā)，1972年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，我國從20世紀(jì)70年代開始進(jìn)行芳綸技術(shù)的開發(fā)研究[4］，但目前我國對位芳綸纖維的生產(chǎn)技術(shù)與國外相比還存在較大的差距，其中聚合過程在控制技術(shù)方面的差距是主要原因之一。聚合工藝及過程控制會(huì)影響產(chǎn)品的端基結(jié)構(gòu)及其分布，甚至?xí)?dǎo)致支鏈的產(chǎn)生[5］，造成產(chǎn)物結(jié)晶結(jié)構(gòu)上的差異[6］，影響聚合產(chǎn)物的穩(wěn)定性及紡絲性能[7］，最終造成纖維在性能上的差異，從而影響對位芳綸纖維在造紙中的應(yīng)用。不同來源的對位芳綸纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)度性能的差異，會(huì)導(dǎo)致對位芳綸纖維的打漿行為存在較大差異。某些對位芳綸纖維在打漿過程中會(huì)產(chǎn)生大量的粉末，粉末的產(chǎn)生不僅降低纖維的利用率，而且影響對位芳綸紙的性能。通過研究對位芳綸纖維及其打漿粉末端基結(jié)構(gòu)可以間接反映對位芳綸纖維的結(jié)構(gòu)及性能，如果打漿粉末的端基結(jié)構(gòu)種類較原纖維多，則說明纖維強(qiáng)度不高，打漿過程中易產(chǎn)生粉末。

目前對位芳綸纖維結(jié)構(gòu)研究的常用方法有紅外光譜、NMR、X-衍射、凝膠滲透色譜和黏度法等[8-10］，但受到方法本身的限制，以及對位芳綸纖維的難溶解性和難分散性[11］，對位芳綸纖維端基結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確鑒定和表征難度較大?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜 (MALDI-TOF MS)是一種現(xiàn)代軟電離質(zhì)譜技術(shù)，可以使不易氣化、電離的樣品分子實(shí)現(xiàn)離子化，能夠準(zhǔn)確分析高分子聚合物相對分子質(zhì)量分布、重復(fù)單元、末端基團(tuán)、重復(fù)單元連接順序以及嵌段長度等，并且根據(jù)質(zhì)譜得到的離子碎片信息推測反應(yīng)機(jī)理，已被廣泛地應(yīng)用于生物大分子與合成高聚物的研究中[12-16］，近來被用于對位芳綸纖維結(jié)構(gòu)的研究[17］。唐愛民等人[18］采用蒸發(fā)研磨法 (E-G)制樣，通過對基質(zhì)/分析物的比例進(jìn)行優(yōu)化及樣品中少量殘余硫酸對質(zhì)譜結(jié)果的影響分析，獲得了優(yōu)化的對位芳綸纖維端基結(jié)構(gòu)的MALDI-TOF MS分析方法。

本文利用優(yōu)化后的制樣分析方法[18］對兩種對位芳綸短切纖維 (A1-PPTA、A2-PPTA)及其打漿粉末進(jìn)行MALDI-TOF MS分析研究，通過譜圖特征峰與端基結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，分析端基結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)聯(lián)性，并進(jìn)一步分析產(chǎn)生打漿粉末的原因，以期為對位芳綸聚合物及造紙用對位芳綸纖維的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑和樣品

Autoflex III型基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF MS德國Bruker公司);標(biāo)準(zhǔn)混合多肽 (德國Bruker公司);基質(zhì)為3-氨基喹啉 (3-AQ，美國Alfa公司)，離子化劑為三氟乙酸鉀 (KTFA，美國Alfa公司);四氫呋喃 (THF，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

A1-PPTA和A2-PPTA兩種對位芳綸短切纖維，長度均為6 mm。A1-PPTA纖維:市售進(jìn)口產(chǎn)品，聚合度219，結(jié)晶度69%;A2-PPTA纖維:國內(nèi)某公司提供，聚合度163，結(jié)晶度65%。

將A1-PPTA、A2-PPTA兩種對位芳綸短切纖維配成濃度為1.5%的纖維懸浮液，采用23 L槽式打漿機(jī)進(jìn)行打漿處理[19-20］，打漿壓力為5 kg，打漿若干小時(shí)。收集打漿過程中打漿機(jī)內(nèi)懸浮的粉末用于MALDI-TOF MS分析，兩種打漿粉末相應(yīng)標(biāo)記為B1、B2。

1.2 樣品預(yù)處理

打漿過程收集粉末用去離子水洗滌3次，在70～80℃的水中浸泡10 min，抽濾洗滌后于40℃下烘干2 h;烘干后粉末置于燒杯中，用丙酮 (浴比10∶1)浸泡24 h，抽濾、洗滌，于40℃下真空烘干4 h，干燥后樣品進(jìn)行 MALDI-TOF MS分析。

1.3 MALDI-TOF MS分析

選用配置YAG激光器的Autoflex III型MALDITOF質(zhì)譜儀，激光波長λ=337 nm，加速電壓25 kV，采用正離子反射模式檢測 (德國Bruker公司)。利用外標(biāo)法，使用標(biāo)準(zhǔn)混合多肽對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。試樣采用蒸發(fā)研磨法 (E-G)[21-23］制備:用瑪瑙研缽和杵將預(yù)先用濃硫酸軟化處理的2 mg聚合物粉末研磨成細(xì)微的粉末。將質(zhì)量比20∶1的基質(zhì) (3-AQ)和離子化試劑 (KTFA)(以分析物量記)分別加入到研磨成粉末的聚合物中，同時(shí)加入60 μL精餾的四氫呋喃。繼續(xù)研磨直至四氫呋喃蒸發(fā)掉，然后將積聚在研缽邊上的殘余物匯集到容器底部，繼續(xù)研磨以確?；旌衔锞鶆颉Ｓ霉蔚秾悠坊旌衔飰旱組ALDI樣品臺(tái)的樣品井中，然后向樣品中加入1 μL的四氫呋喃，樣品和基質(zhì)隨著四氫呋喃的蒸發(fā)重新結(jié)晶，再將混合樣放在質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種對位芳綸短切纖維的MALDI-TOF MS分析

在對MALDI-TOF MS制樣分析優(yōu)化的基礎(chǔ)上[18］，選擇基質(zhì)與分析物比例為20∶1，對兩種對位芳綸短切纖維的質(zhì)譜圖中主要結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析鑒定，進(jìn)一步分析其端基分布的差異，其質(zhì)譜圖如圖1、圖2所示，譜圖中各主要峰對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式見表1。

圖1 A1-PPTA的MALDI-TOF MS圖

表1 MALDI-TOF MS中峰對應(yīng)的主要結(jié)構(gòu)

由圖1可見，在所檢測到的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，A1-PPTA的峰數(shù)量較多。但通過端基結(jié)構(gòu)的相關(guān)峰強(qiáng)度分析發(fā)現(xiàn)，端基分布較為集中，其中以羧基-氨基結(jié)構(gòu)A-1為主，同時(shí)伴隨有少量的亞胺型支鏈結(jié)構(gòu)B-7，初步推斷A1-PPTA的聚合采用近似等摩爾的反應(yīng)物[23］。此外，在A1-PPTA中有一定比例的C-1cN結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為雙羧基端基與溶劑中的N-甲基吡咯烷酮結(jié)合所產(chǎn)生;同時(shí)在圖1中還發(fā)現(xiàn)極少量的B-3結(jié)構(gòu)，它是雙氨基端基結(jié)構(gòu)與溶劑中的N-甲基吡咯烷酮結(jié)合所產(chǎn)生，這兩種結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)表明聚合發(fā)生了向溶劑鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

由圖2可見，在所檢測到的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，A2-PPTA的端基種類較少，分析相關(guān)峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，其主要結(jié)構(gòu)分布相對平衡。與A1-PPTA相似，A2-PPTA的端基結(jié)構(gòu)以A-1為主，同時(shí)也存在少量的亞胺型支鏈結(jié)構(gòu)B-7，推斷A2-PPTA的聚合反應(yīng)底物中兩種原料也是近似等摩爾[23］。此外，A2-PPTA圖譜中的其他主要結(jié)構(gòu)與A1-PPTA相比存在較大差異，見表2。

表2 兩種對位芳綸短切纖維中的各主要端基結(jié)構(gòu)與A-1結(jié)構(gòu)的峰強(qiáng)度比值

表2顯示，與A1-PPTA相比，A2-PPTA中B-3和B-3H結(jié)構(gòu)具有較高的比例，B-3H為雙氨基端基結(jié)構(gòu)與溶劑中的N-甲基吡咯烷酮結(jié)合，使得N-甲基吡咯烷酮開環(huán)后產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。B-3和B-3H結(jié)構(gòu)均為聚合反應(yīng)向溶劑中的N-甲基吡咯烷酮發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物，綜合考慮兩種結(jié)構(gòu)的比例發(fā)現(xiàn)，A2-PPTA纖維中向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有更高的發(fā)生幾率，其原因除了與溶劑體系及聚合反應(yīng)本身有關(guān)以外，還與聚合過程中的溫度控制有關(guān)，溫度越高發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移幾率就越大，聚合物的聚合度也就降低[24］。

與A1-PPTA不同的是，在A2-PPTA的圖譜中明顯可以發(fā)現(xiàn)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A-2，它的產(chǎn)生與聚合反應(yīng)底物比例無關(guān)，而與齊聚物的剛性特征有關(guān)[23］。此外，在A2-PPTA的圖譜中發(fā)現(xiàn)存在B-1P結(jié)構(gòu)且比例較高。B-1P結(jié)構(gòu)末端基為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較低的反應(yīng)活性，影響纖維成形過程中片晶的形成，會(huì)造成結(jié)晶缺陷的發(fā)生 (如圖3所示)，影響纖維的剛性和強(qiáng)度[7］。

在圖1和圖2中均發(fā)現(xiàn)有Na+的存在，原因是對位芳綸微細(xì)纖維間存在 Na2SO4雜質(zhì)[25］，除質(zhì)譜圖中主要結(jié)構(gòu)差異外，在相同的樣品處理及測試條件下，A2-PPTA中Na+含量更高，表明A2-PPTA中含有更多的Na2SO4雜質(zhì)。在紡絲過程中，這些雜質(zhì)會(huì)在纖維內(nèi)部產(chǎn)生微孔，提高了對位芳綸纖維的吸濕性。這就表明，在紡絲過程中控制精度及樣品的潔凈程度方面，與A1-PPTA相比，A2-PPTA還有很大的提升空間。

2.2 兩種對位芳綸短切纖維打漿粉末的MALDI-TOF MS分析

打漿過程發(fā)現(xiàn)，與A1-PPTA相比，A2-PPTA在同等打漿條件下會(huì)產(chǎn)生更多的粉末，為了進(jìn)一步分析粉末產(chǎn)生的原因，收集了A1-PPTA、A2-PPTA兩種纖維在打漿過程產(chǎn)生的粉末B1、B2，用MALDI-TOF MS方法對其端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較分析，其質(zhì)譜圖如圖4、圖5所示。

圖4為A1-PPTA打漿粉末B1的MALDI-TOF MS圖。由圖4可知，與A1-PPTA質(zhì)譜圖相比，打漿粉末端基結(jié)構(gòu)種類明顯減少，各主要峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。尤其是羧基-氨基結(jié)構(gòu)A-1相關(guān)的峰強(qiáng)度大幅增加，造成含量較少的結(jié)構(gòu)信號(hào)在質(zhì)譜圖被掩蓋。結(jié)構(gòu)B-7和C-1cN的強(qiáng)度變化不明顯，但是結(jié)構(gòu)B-1P的強(qiáng)度有較明顯的增強(qiáng)。其原因可能為B-1P端基為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不具備活性且具有較大的空間位阻，使纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在缺陷，成為纖維強(qiáng)度的薄弱點(diǎn)，在打漿過程中最先從纖維上剝離下來形成粉末，故而在粉末中該類結(jié)構(gòu)質(zhì)譜信號(hào)較強(qiáng)。

圖3 包含B-1P鏈端基的對位芳綸結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖4 A1-PPTA打漿粉末的MALDI-TOF MS圖

圖5為A2-PPTA打漿粉末B2的MALDI-TOF MS圖。由圖5可知，與A2-PPTA質(zhì)譜圖對比發(fā)現(xiàn)，打漿粉末B2質(zhì)譜圖同樣是以羧基-氨基結(jié)構(gòu)A-1為主，不同的是打漿粉末B2與原纖維相比具有更多的結(jié)構(gòu)種類，而且由表3可知部分結(jié)構(gòu)比例有一定程度的提高。

表3顯示A2-PPTA打漿粉末B2中C-1cN和A-1結(jié)構(gòu)的峰強(qiáng)度比值與A2-PPTA相比有所增加，其原因可能為A2-PPTA中存在大量的強(qiáng)度薄弱點(diǎn)，這些薄弱點(diǎn)的形成與其分子端基結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這也表明A2-PPTA中存在更多不利于纖維強(qiáng)度的端基結(jié)構(gòu)。

表3 A2-PPTA及其打漿粉末B2中各主要端基結(jié)構(gòu)與A-1的峰強(qiáng)度比值

由表3還可知，在A2-PPTA打漿粉末B2中，以苯環(huán)結(jié)構(gòu)為末端基的B-1PP和A-3P兩種結(jié)構(gòu)比例明顯增加。苯環(huán)結(jié)構(gòu)容易造成纖維結(jié)晶缺陷，成為纖維強(qiáng)度的薄弱點(diǎn)，打漿過程中極易從纖維上剝離下來，因此在打漿粉末中其比例大幅增加。

含有亞胺支鏈的結(jié)構(gòu)B-7，在打漿粉末B2中的比例也存在一定程度的提高 (見表3)，支鏈的產(chǎn)生不利于對位芳綸短切纖維剛性分子的規(guī)整排列，造成纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善，從而影響纖維的強(qiáng)度、穩(wěn)定性甚至是紡絲性能[7］。

打漿粉末中較多的結(jié)構(gòu)種類及較多苯環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的存在是造成A2-PPTA打漿過程中產(chǎn)生更多粉末的原因。

3 結(jié)論

本文利用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)對兩種對位芳綸短切纖維 (A1-PPTA和A2-PPTA)及其打漿粉末 (B1、B2)的端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

3.1 A1-PPTA和A2-PPTA均以羧基-氨基結(jié)構(gòu)A-1為主，同時(shí)伴隨有少量的亞胺型支鏈結(jié)構(gòu)B-7，可初步推斷用于檢測的兩種對位芳綸短切纖維原料的聚合均采用近似等摩爾的反應(yīng)物。

圖5 A2-PPTA打漿粉末的MALDI-TOF MS圖

3.2 兩種對位芳綸短切纖維原料中都有一定比例的C-1cN結(jié)構(gòu)和一定量的B-3結(jié)構(gòu)，表明在聚合過程中發(fā)生了向溶劑鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，A2-PPTA中向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)幾率更高，同時(shí)A2-PPTA中含有更多的Na2SO4雜質(zhì)。

3.3 兩種對位芳綸短切纖維打漿粉末B1、B2中羧基-氨基結(jié)構(gòu)A-1比例均增加，其中A1-PPTA打漿粉末B1的端基結(jié)構(gòu)種類明顯減少，但B-1P結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度明顯增強(qiáng);A2-PPTA打漿粉末B2則具有更多的結(jié)構(gòu)種類，B-1PP結(jié)構(gòu)和A-3P結(jié)構(gòu)比例明顯增加。B-1P、B-1PP和A-3P這3種端基均為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，影響纖維成形過程中片晶的形成，使得纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在缺陷，并成為纖維強(qiáng)度的薄弱點(diǎn)在打漿過程從纖維上剝落形成粉末，這是A2-PPTA產(chǎn)生較多粉末的原因之一。

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