對纖維漿料過程流源污染的再認知

李友明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東 廣州，510640)

在優(yōu)化資源利用、強調(diào)保護環(huán)境、進行產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整的當下，我國制漿造紙工業(yè)的發(fā)展一直受纖維原料結構、能耗、環(huán)保和產(chǎn)品結構等問題的制約。眾所周知，提高原料利用率、節(jié)能降耗、污染控制和調(diào)整產(chǎn)品結構是企業(yè)生存與發(fā)展的保障，但就環(huán)境保護問題，人們只能從表面去認識，對纖維漿料過程流源污染的實質(zhì)缺乏深刻認知，導致制漿造紙過程污染控制方向與方法被扭曲，控制與治理辦法不理想。本文通過對制漿造紙工業(yè)環(huán)保壓力及漿料過程流污染物質(zhì)流程分析，揭示制漿造紙過程流源污染的實質(zhì)因素，提出一些新觀念。

1 我國制漿造紙工業(yè)的環(huán)保壓力

1.1 水污染物排放標準的挑戰(zhàn)

拋開制漿造紙工業(yè)廢水排放量和SS排放量占工業(yè)廢水和SS總排放量前位，及一些地區(qū)更嚴格的排放標準，僅由表1水污染物排放標準在幾年內(nèi)提高的倍率就可見，制漿造紙工業(yè)面臨著環(huán)境保護的嚴峻挑戰(zhàn)[1］。

表1 GB3544—2001與GB3544—2008的比較

水污染物要達標排放，首先要深刻認知構成這些污染指標的主要物質(zhì)成分，以及它們在制漿造紙過程中如何進入漿料系統(tǒng)，把控制與治理的注意力和重點由傳統(tǒng)的末端向制漿造紙過程的前端轉(zhuǎn)移，否則，制漿造紙工業(yè)將被水污染物排放標準壓垮。

表1中幾個排放指標的關系為:SS是廢水中的非溶出物細小組分，采用物理、物理化學方法 (如過濾、絮凝沉淀、氣浮等)，可以較容易地去除;排水量決定了取水量，同時取決于過程水的循環(huán)度，過程水的循環(huán)度又取決于水中污染物質(zhì)的多少，即污染物指標COD、BOD、AOX的多少。顯然，減少生產(chǎn)過程水中COD、BOD、AOX的形成，必然有利于提高水的循環(huán)度，減少排水量，減輕廢水處理強度。從而把水污染聚焦到漿料過程流液相中的COD、BOD、AOX上。

形成制漿造紙過程流液相中COD、BOD、AOX的主要物質(zhì)成分是制漿過程溶出的木素和碳水化合物，其中，溶出的碳水化合物構成廢水BOD、或者說是COD中的BOD的主要貢獻，溶出的木素對廢水COD和AOX貢獻最大。從對COD、BOD、AOX的貢獻可知，溶出的碳水化合物容易通過生物處理去除，對廢水處理不構成難度，所以無需過分擔心其對COD的貢獻有多大;而木素不但是AOX的來源，且難以生物降解，制漿造紙水污染重點就聚焦到了溶于液相中的木素上。分析結果，應把廢水源污染的重點和處理難點由COD、BOD、AOX轉(zhuǎn)移到木素上。

以上便是需要初步認知的一個制漿造紙過程流環(huán)境源污染的本質(zhì)。

1.2 廢水處理運行費用的挑戰(zhàn)

廢水處理技術中最經(jīng)濟可行的是生物處理技術。廢水中大部分BOD可以通過生物處理去除，經(jīng)完善的生物處理后剩余的COD，可以定義為純COD，也可稱為不含可生物降解物的COD。純COD中的污染物質(zhì)是不可生物降解、或不可直接生物降解的，只有通過進一步的深度處理，如化學氧化及相關水處理單元組合等才能去除，實現(xiàn)廢水達標排放。

采用深度處理 (如化學氧化等)，純CODCr每下降100 mg/L，運行費用高達2～3元/t廢水，甚至更高。如廢水經(jīng)二級處理后CODCr仍高達300 mg/L，希望通過深度處理后達到100 mg/L以下，深度處理所需費用高達4～6元/t廢水。所以，盡量減少制漿造紙過程這種純COD的產(chǎn)生量，也就是說盡量減少木素進入漿料過程流液相，控制木素進入廢水處理系統(tǒng)，對降低水處理難度和強度、減少水處理運行費用至關重要。

2 漿料過程流木素源污染的深刻再認知

2.1 漿料過程流木素源污染轉(zhuǎn)移

漿料過程流中的木素是制漿造紙的主要源污染，是制漿造紙過程污染控制與廢水處理的重點與難點，制約著行業(yè)的良性發(fā)展，有必要從制漿造紙過程來充分認識木素是如何從纖維原料中轉(zhuǎn)移到液相系統(tǒng)形成廢水源污染的。

纖維漿料過程流是一個復雜的兩相體系，固相纖維主要由纖維素、半纖維素和大分子木素等化學組分構成;而碳水化合物降解物和木素降解物則構成了液相的主要有機成分[2］。只有存在于纖維漿料過程流液相中的降解物才構成廢水的有機污染源，但人們未認識到源污染物質(zhì)木素在纖維漿料過程流中的轉(zhuǎn)移決定了制漿造紙過程的總體污染，對源污染物質(zhì)的污染貢獻認知不足?，F(xiàn)在需要對漿料過程流木素源污染的來龍去脈進行重新定位，發(fā)現(xiàn)源污染轉(zhuǎn)移的控制節(jié)點，從而找到污染控制的正確方向和合理途徑。纖維漿料過程流源污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)移見圖1。

圖1 纖維漿料過程流源污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)移

由圖1可知，纖維漿料過程流為[3］:纖維原料→蒸煮纖維離解→黑液提取→漂白→置換洗滌。纖維原料經(jīng)纖維離解，大部分木素降解溶出，形成含液相黑液和固相纖維的纖維漿料離解后過程流;含木素和碳水化合物降解物的黑液經(jīng)過黑液提取實現(xiàn)固液分離，被提取的黑液送堿回收系統(tǒng)回收堿和熱，實現(xiàn)循環(huán)利用;因纖維漿料特性、提取工藝和設備等原因，纖維漿料離解后過程流的黑液不能被完全分離，未被提取的黑液木素轉(zhuǎn)移到纖維漿料漂前過程流中，與纖維一起經(jīng)受漂白作用，進一步降解或形成具有毒性的有機氯化物存在于漂后過程流液相中;纖維仍含有固相殘余木素，殘余木素與液相木素一起經(jīng)受漂白化學作用，降解或形成有機氯化物，并液態(tài)化向漂后過程流液相轉(zhuǎn)移;纖維漿料漂后過程流經(jīng)洗滌，液相木素被置換進入廢水處理系統(tǒng)。

纖維漿料過程流木素源污染轉(zhuǎn)移行為主要包括:未被完全提取的黑液液相木素向纖維漿料漂前過程流轉(zhuǎn)移 (液液轉(zhuǎn)移)、纖維固相木素 (殘余木素或漿中木素)在漂白過程中向纖維漿料漂白過程流液相轉(zhuǎn)移 (固液轉(zhuǎn)移)。木素源污染轉(zhuǎn)移的主要特性包括:液相木素和固相木素轉(zhuǎn)移的質(zhì)量傳遞和結構特征變化;液相木素和固相木素經(jīng)受漂白作用的木素結構小分子化和形成AOX的毒性化;液相木素和固相木素轉(zhuǎn)移對COD、BOD、AOX及其毒性的貢獻;木素轉(zhuǎn)移帶來液相BOD/COD的變化。木素源污染轉(zhuǎn)移特征最終決定了制漿造紙過程總體污染 (COD、BOD、BOD/COD、AOX及其毒性)的程度及其污染的可治理性，這些都需要通過研究去深刻認知。

顯然，木素源污染轉(zhuǎn)移包括未被提取的黑液液相木素和纖維固相木素轉(zhuǎn)移，同時構成對COD、BOD、AOX及其毒性的貢獻，對制漿造紙過程廢水處理帶來嚴重的負面威脅，木素源污染轉(zhuǎn)移的控制是制漿造紙過程污染控制的首要措施。

目前所有的相關研究均基于對木素源污染認識的片面狹窄性，導致木素源污染轉(zhuǎn)移被忽視，相關木素源污染轉(zhuǎn)移的概念及理論至今仍是空白。有關研究的標的物不是固相纖維漿料就是終端廢水，研究思路和研究方法失準。例如，在實驗研究過程中，漿料往往被徹底洗滌，漿料中的液相木素量幾乎為零，與實際纖維漿料過程流存在相當大的差異，研究結果僅僅代表固相木素的源污染，不代表纖維漿料過程流木素的總體源污染。研究不具代表性和實踐指導意義，更沒有涉及木素源污染轉(zhuǎn)移對過程污染的影響。這些研究和理論誤區(qū)無法在理論上和技術上發(fā)掘更加環(huán)境友好和更有經(jīng)濟價值的木素源污染控制方法，因此使制漿造紙業(yè)長期備受高污染難治理的困擾。

與國外比較，由于存在無法改變的原料類型、黑液提取工藝及設備的差別，纖維漿料過程流木素源污染的轉(zhuǎn)移形成了我國制漿造紙工業(yè)的特色，讓我國制漿造紙過程污染遠遠大于國外的[4］。

2.2 纖維漿料過程流木素轉(zhuǎn)移對AOX形成影響

以目前被相當重視的污染指標——可吸附有機氯(AOX)為例，描述過程流木素轉(zhuǎn)移對AOX形成的影響。AOX是纖維漿料過程流經(jīng)含氯漂白產(chǎn)生的一種有機氯毒性物質(zhì)。人們對AOX的認識只局限于“來源于漿中木素 (固相殘余木素)和漂白有效氯用量”的狹窄而片面誤區(qū)，希望通過降低漿中木素含量和有效氯用量來削減AOX的產(chǎn)生，該概念只停留在漿中木素的思維上，沒有認識到其他更重要的木素源污染轉(zhuǎn)移 (由未被提取黑液木素液液轉(zhuǎn)移)可能引起廢水中COD、BOD和AOX(產(chǎn)生量和毒性)的質(zhì)變。早期研究[5］表明，漂白過程約10%的有效氯轉(zhuǎn)化為有機氯。顯然，AOX不但源于纖維漿料過程流的固相木素，同時，或更主要的是源于未被提取的液相木素，顯然，固相木素和液相木素轉(zhuǎn)移同時構成對AOX的貢獻。

我國制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準(GB3544—2008)要求，AOX的排放小于0.6 kg/t漿或12 mg/L。通常，只要采用含氯 (氯氣、次氯酸鹽)漂白，或重度二氧化氯漂白，要達到此排放標準是不可能的。全無氯漂白 (TCF)固然是削減AOX產(chǎn)生的最有效途徑，然而，基于紙漿的可漂性和漂白成本等原因，TCF漂白在相當長的一段時間內(nèi)仍無法成為主流漂白方法。

現(xiàn)在，人們需要對產(chǎn)生AOX的主要因素進行重新定位，需要從纖維漿料過程流固相木素調(diào)整到液相木素上來，大量的AOX可能源自于液相木素的轉(zhuǎn)移，在黑液提取率不理想時，尤為嚴重;另一個更重要的思考是，纖維漿料過程流液相木素分子質(zhì)量比固相木素小得多，氯取代反應的活性部位更多，反應活性更強，所產(chǎn)生的小分子有機氯化物的毒性遠比大分子強。如果這種懷疑得到證實，這將為AOX以及COD、BOD的有效源控制揭開新的一頁，使制漿造紙業(yè)在技術上探索更有科學和經(jīng)濟價值的AOX以及COD、BOD源污染控制方法，擺脫長期備受高污染的困擾。

在國內(nèi)，由于人們?nèi)詻]有認識木素源污染轉(zhuǎn)移影響制漿造紙過程總體污染的嚴重性，更不了解木素氯代位置、氯代質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量對AOX毒性的影響。到目前為止，除發(fā)現(xiàn)與木素轉(zhuǎn)移無關的漿料或廢水AOX含量和毒性的初級研究[6-8］外，沒有進一步的相關報道。在國外，有人進行過木素轉(zhuǎn)移的研究，但研究僅以考察纖維原料蒸煮和洗滌過程木素向液相的轉(zhuǎn)移為目的，與木素源污染轉(zhuǎn)移研究無關[9-13］。

2.3 黑液提取率對削減廢水污染負荷極其重要

表2表明了黑液提取率與漂前漿料過程流液相有機固形物污染負荷的關系。根據(jù)制漿得率以及溶解木素和碳水化合物對COD貢獻的初步分析研究，木素產(chǎn)生的COD占有機固形物COD的1/3以上，如上所述，這部分木素分子質(zhì)量較小，活性較大，也許是含氯漂白AOX的主要來源。由此可見，提高黑液提取率，減少黑液木素的液液轉(zhuǎn)移，對降低廢水污染負荷非常重要。

表2 黑液提取率對中段水污染負荷的貢獻

對黑液木素源污染轉(zhuǎn)移，有必要更清楚地知曉:液相木素向纖維漿料漂前過程流的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移木素的結構特征，AOX形成機理及其毒性效果等;液相木素轉(zhuǎn)移在含氯漂白 (C-氯化，E-堿處理，D-二氧化氯等)對 COD、BOD、BOD/COD、AOX的貢獻;液相木素轉(zhuǎn)移對COD，BOD、BOD/COD、AOX的貢獻及其關系規(guī)律，確立液相木素轉(zhuǎn)移對木素源污染的影響效果。

2.4 木素源污染轉(zhuǎn)移需要解決的科學問題

(1)木素源污染轉(zhuǎn)移概念、理論及其行為機理

要把制漿造紙過程木素源污染轉(zhuǎn)移提升為具有應用價值的科學問題，通過弄清木素源污染轉(zhuǎn)移的實質(zhì)行為機理，全面系統(tǒng)了解液相和固相木素轉(zhuǎn)移對COD、BOD、BOD/COD、AOX的影響，形成木素源污染轉(zhuǎn)移理論。

(2)纖維漿料過程流木素源污染轉(zhuǎn)移的控制節(jié)點

木素源污染轉(zhuǎn)移包括黑液液相木素和纖維固相木素的轉(zhuǎn)移，以前人們并不注重前者的嚴重性，使制漿造紙工業(yè)污染控制方法失準。蒸煮過程，原料木素中的90%～95%溶于黑液中，成漿殘余木素含量約為2% ～4%，即20～40 kg/t漿，這部分木素通過漂白大部分實現(xiàn)固液轉(zhuǎn)移。但是，黑液液相木素高達400 kg/t漿以上，當黑液提取率為85% ～90%時，通過液液轉(zhuǎn)移進入漂前過程流的木素可高達40～60 kg/t漿以上。由此可見，液液轉(zhuǎn)移的木素可能要比固液轉(zhuǎn)移的木素量多，當黑液提取率下降時，這個差別就顯得更加突出。

但到了人類問世、文明啟門，麻煩就接踵而至了。照現(xiàn)在的發(fā)展趨勢，地球生命的自斷生路或全盤滅絕，從天文尺度看，未必不是一件指日可待的事。

所以有必要通過木素源污染轉(zhuǎn)移對COD、BOD、BOD/COD、AOX及其毒性的關系規(guī)律，找到纖維漿料過程流液相木素和固相木素源污染轉(zhuǎn)移的控制節(jié)點，讓人們重新認識、正確判斷和定位制漿造紙過程源污染的關鍵因素。

(3)提出科學有效的木素源污染控制措施，從根本上解決制漿造紙過程廢水污染負荷高、處理難度大的科學瓶頸問題。

通過源污染貢獻與節(jié)點分析，提出和評價木素源污染的控制措施，為制漿造紙環(huán)境污染控制找到正確方向和最佳途徑，打通減排降污瓶頸，實現(xiàn)過程總體污染大幅下降，廢水易達標處理排放。

3 制漿造紙過程削減木素源污染的關鍵

不管是物理、物理化學、化學、光電化學還是生物化學技術，所有廢水處理技術均來源于自然界水自凈本質(zhì)。將自然界水自凈本質(zhì)應用于廢水處理，只是在具體處理過程的強化，這種強化就形成了水處理技術，目前仍沒有發(fā)現(xiàn)與水自凈本質(zhì)不相關的水處理技術。既然如此，造紙工作者的重點不是試圖去尋找一種制漿造紙廢水的專有處理技術，如果有，也只是某種水自凈本質(zhì)的強化及其單元的配合;控制制漿造紙廢水污染的重點應該按上面描述的基本原理和理論去控制源污染的轉(zhuǎn)移，削減廢水污染負荷。

在研究廢水處理技術的同時，應該更多地從過程污染的產(chǎn)生主因和削減的可行性去思考。通過削減木素源污染轉(zhuǎn)移來控制制漿造紙過程污染的思路很明確，那就是將污染物質(zhì)、特別是木素向液相轉(zhuǎn)移可能性盡量限制在漿料漂白之前。

制漿造紙污染控制有以下幾個問題值得思考:減少纖維原料中的木素溶出 (如傳統(tǒng)的機械漿和化機漿等)，若木素一定要溶出 (如化學漿)，盡量讓其早點溶出進入堿回收系統(tǒng)，如降低漿中木素的深度脫木素和氧脫木素，減少漂白過程木素的固液轉(zhuǎn)移;千方百計提高黑液提取率，減少黑液木素的液液轉(zhuǎn)移。

必須深刻認知，制漿過程深度脫木素和氧脫木素過程的環(huán)境效果[14］。以前人們只認為深度脫木素和氧脫木素只是在有效地保護碳水化合物的同時脫除木素，有利于提高漿料得率和它的可漂性，這種認識是片面的，應該更多地從這些工藝的環(huán)境效果去思考。實際上，深度脫木素和氧脫木素等過程更大的作用是通過降低漿中殘余木素，將木素攔截在漂白前，少讓殘余木素在漂白過程溶出進入中段水系統(tǒng)。只有認知了制漿過程深度脫木素、氧脫木素過程的環(huán)境效果，才能強化該工藝措施。

就氧脫木素工藝，必須提到兩點:如果氧脫木素廢水無法進入堿回收系統(tǒng)，除了采用黑液酸化分離堿木素的極少數(shù)企業(yè)外，氧脫木素過程是毫無意義的;由于氧脫木素廢水必須通過逆流洗滌進入堿回收系統(tǒng)，傳統(tǒng)的堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)必須得到強化，這是堿回收工程設計人員必須注意的。

提高木素可生化性一直是木素研究領域的另一大課題，由于受經(jīng)濟可行性影響，目前在廢水處理應用方面突破不大。

人們要問，國外制漿造紙中段廢水處理為何壓力不大呢?顯然，這與國外纖維原料的差別、木漿黑液提取率可高達98%、深度脫木素技術完善、氧脫木素廢水全回用送堿回收等因素有關。

盡管廢水處理技術與削減制漿造紙過程污染源無關，但是廢水處理系統(tǒng)運行得好壞也決定了廢水的處理效果。檢查廢水生化處理系統(tǒng)運行得好壞有一個好辦法，如果生化處理后BOD數(shù)值還很高，生化處理系統(tǒng)肯定有問題，需要檢查處理工藝、設備和生化污泥是否達到最佳狀態(tài)。同時可取廢水不斷曝氣十幾天，觀察基本沒有BOD時的COD量，可以知道廢水中純COD的量和去除純COD的成本。

4 廢紙造紙的環(huán)境隱患

廢紙已成為了我國制漿造紙工業(yè)的重要纖維原料之一，是廢物利用、有效節(jié)省原生纖維的戰(zhàn)略措施。

根據(jù)纖維原料的來源，制漿造紙有3種類型的過程廢水、含蒸煮或漂白的過程廢水、外購原漿板造紙過程廢水和廢紙造紙過程廢水，當然有些企業(yè)可能是3種過程廢水的混合系統(tǒng)。在我國已成為廢紙循環(huán)利用大國的今天，廢紙造紙廢水給環(huán)境帶來的隱患也不得不引起人們的重視。

對含蒸煮和漂白過程的廢水特性，上面已有表述，外購原漿板造紙廢水的污染是所有廢水中最低的，這里不累贅，而廢紙造紙廢水對環(huán)境的隱患必須開始引起人們的注意，需要對不同廢紙造紙的環(huán)境影響進行評估。

廢紙種類品質(zhì)繁雜，包括本色廢紙、印刷廢紙、涂布廢紙、特種紙廢紙等，這些廢紙含有由生產(chǎn)過程或加工過程引入的大量化學品和添加物，紙品使用過程也可能引入各種未知附著物，它們除了對廢紙造紙廢水構成COD、BOD的貢獻外，可能還有生物毒性物質(zhì)的存在，或其他難以想象到的毒性物質(zhì)的存在。這些物質(zhì)可能存在于再生紙品中、廢水中或廢水處理污泥中 (如脫墨污泥等)，將為水體系帶來一系列難以推測的問題。

對同樣經(jīng)處理達標排放的出水來說，廢紙造紙廢水對水體的危害性要遠大于原生漿造紙廢水的。

筆者提出的這些觀點，希望引起造紙工作者從本質(zhì)上認知和重視制漿造紙過程污染控制和治理的正確方式。

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