鎳電極上硫酸鹽溶液體系三價鉻電沉積動力學(xué)初探

謝曄，曾振歐*，王偉，鄧遠富

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

傳統(tǒng)鍍鉻采用六價鉻電鍍工藝，但六價鉻是致癌物質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用已受到嚴(yán)格限制[1-3]。三價鉻電鍍工藝具有毒性低、鍍液性能優(yōu)良等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[4-6]。三價鉻電鍍主要有硫酸鹽、氯化物和硫酸鹽-氯化物3 種溶液體系，鍍液組成和工藝條件對電沉積鉻的影響很大，不同溶液體系的陰極過程有不同的動力學(xué)特征[7]。三價鉻電沉積的陰極過程動力學(xué)研究具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價值。目前有關(guān)三價鉻電沉積的陰極過程動力學(xué)研究主要集中在氯化物和硫酸鹽-氯化物這2種溶液體系上[8-11]，硫酸鹽溶液體系的相關(guān)研究較少[12-13]。另外，三價鉻電沉積的電化學(xué)研究幾乎都采用銅電極，鎳電極上電沉積鉻的研究很少。本文通過測量陰極極化曲線、循環(huán)伏安曲線等研究硫酸鹽溶液體系三價鉻在鎳電極上電沉積鉻的陰極極化與動力學(xué)規(guī)律。

1 實驗

1.1 鍍液組成

采用分析純試劑和去離子水配制鍍液，具體組成為：Cr3+(以硫酸鉻的形式加入)15 g/L，二水甲酸鈉30 g/L，甘氨酸15 g/L，硼酸60 g/L，硫酸銨32 g/L，硫酸鉀80 g/L，硫酸鈉120 g/L，十二烷基硫酸鈉0.01 g/L；pH 3.0。

1.2 電極預(yù)處理

(1) 工作電極：800 目金相砂紙打磨→1200 目金相砂紙打磨→去離子水洗→麂皮打磨(納米氧化鋁拋光粉)→去離子水洗→超聲波清洗→5%(體積分?jǐn)?shù))稀硫酸活化→去離子水洗。

(2) 輔助電極：5%(體積分?jǐn)?shù))稀硝酸浸泡7 ～ 9 s→超聲波清洗→去離子水沖洗。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試是在盈思儀器(廣州)有限公司生產(chǎn)的Ingsens-3030 型電化學(xué)工作站和具有三電極體系的電解池中完成。輔助電極為1 cm × 1 cm 的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極之間用帶魯金毛細管的旋塞式鹽橋連接，所測電勢均相對于飽和甘汞電極。

(1) 陰極極化曲線與循環(huán)伏安曲線測試：工作電極采用圓端面直徑為4 mm 的鎳電極，測試前先將鎳電極靜置在實驗溶液中5 min，未說明之處的溶液溫度為(30 ± 1) °C(采用恒溫水浴鍋恒溫)，電勢掃描速率為5 mV/s。

(2) 恒電位電解試驗：工作電極(陰極)為銅基體上鍍光亮鎳構(gòu)成的電極(面積為1 cm × 1 cm)，在不同電勢下電沉積20 min，根據(jù)陰極試片在電解前后的質(zhì)量差判斷是否有金屬鉻沉積，并用Oxford 公司CMI900 型X 射線熒光測厚儀測定沉積物的成分和厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極極化曲線

圖1a 為鍍液中有、無配體(甲酸鈉和甘氨酸)和Cr(III)時，鎳電極表面電沉積鉻的陰極極化曲線，圖1b 為鎳電極表面沉積鉻后在有、無配體和Cr(III)溶液中的陰極極化曲線。對比可知，圖1a 和圖1b 中陰極極化曲線的變化趨勢大致相同。在無Cr(III)溶液中，鎳電極表面只發(fā)生析氫反應(yīng)；低電流密度下配體甲酸鈉和甘氨酸能減弱析氫極化；Cr(III)能夠增強陰極極化；在全組分鍍液中，鎳電極表面先析氫，陰極電勢負于-0.90 V 后才有金屬鉻的電沉積。根據(jù)圖1a 結(jié)果進行恒電位電解試驗，結(jié)果見表1。從中可知，陰極電勢正于-1.30 V 時，鎳電極上只析出氫氣，沒有金屬鉻電沉積；陰極電勢負于-1.35 V 后才開始有明顯的金屬鉻電沉積。

圖1 鎳電極在不同溶液中電沉積鉻前后的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for nickel electrode before and after chromium electrodeposition in different baths

表1 恒電位電解試驗結(jié)果Table 1 Results of potentiostatic electrolysis test

分別對圖1a 各曲線在-0.9 ～ -1.0 V、-1.0 ～ -1.4 V 和-0.7 ～ -0.9 V 范圍的陰極電勢φ 與電流密度j 進行φ-lg j線性擬合，結(jié)果列于表2。

2.2 Cr(III)含量對陰極極化的影響

圖2 為鍍液中Cr(III)質(zhì)量濃度不同時在鎳電極上測得的陰極極化曲線。從圖2 可知，隨溶液中Cr(III)質(zhì)量濃度增大，相同電勢下的陰極電流密度減??；相同陰極電流密度下的陰極電勢負移，陰極極化增強。因此增大溶液的Cr(III)含量能增強陰極極化。

表2 圖1 各曲線的φ-lg j 線性擬合方程(線性相關(guān)系數(shù)R = 0.99)Table 2 Fitted linear equations of φ-lg j curves in Figure 1 (linear correlation coefficient R = 0.99)

2.3 二水甲酸鈉含量對陰極極化的影響

鍍液中甘氨酸為0 g/L、二水甲酸鈉質(zhì)量濃度為10 ～ 40 g/L 時的陰極極化曲線見圖3。從圖3 可知，溶液不含輔助配位劑甘氨酸時，隨配位劑二水甲酸鈉質(zhì)量濃度增大，相同電勢下的陰極電流密度增大，在電勢-0.9 ～ -1.3 V范圍內(nèi)尤為明顯，相同陰極電流密度下的陰極電勢正移，極化減弱。因此，作為主配位劑的二水甲酸鈉對陰極過程具有去極化作用。

圖2 鍍液中Cr(III)含量不同時的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for baths with different Cr(III) contents

圖3 鍍液中HCOONa·2H2O 含量不同時的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curves for baths with different HCOONa·2H2O contents

2.4 甘氨酸含量對陰極極化的影響

圖4 為鍍液中二水甲酸鈉為0 g/L、甘氨酸含量為5 ～ 30 g/L 時的陰極極化曲線。從圖4 可知，鍍液不含二水甲酸鈉時，陰極極化曲線在-0.80 ～ -1.20 V 范圍出現(xiàn)電流密度平臺。隨甘氨酸質(zhì)量濃度增大，相同陰極電勢下的陰極電流密度增大，表明甘氨酸也具有降低陰極極化的作用。實驗還發(fā)現(xiàn)，單獨使用甘氨酸作配位劑時，在鎳電極上得不到合格的鉻電沉積層，因此甘氨酸只能作為輔助配位劑與其他主配位劑配合使用。

2.5 硫酸銨含量對陰極極化的影響

圖5 為溶液中硫酸銨質(zhì)量濃度不同時的陰極極化曲線。從圖5 可知，隨硫酸銨質(zhì)量濃度升高，相同陰極電勢下的電流密度增大。因此，增大硫酸銨質(zhì)量濃度對降低溶液電阻和增大陰極反應(yīng)速率有一定的作用。

圖4 鍍液中NH2CH2COOH 含量不同時的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for baths with different NH2CH2COOH contents

圖5 鍍液中(NH4)2SO4 含量不同時的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves for baths with different(NH4)2SO4 contents

2.6 pH 對陰極極化的影響

溶液pH 的變化影響配體的存在形式、配體與金屬離子的配位形式、析氫反應(yīng)等，直接或間接地影響三價鉻的電沉積。圖6 為不同pH 下的陰極極化曲線。從圖6 可知，在陰極電勢-0.80 ～ -1.35 V 之間，隨pH 升高，相同陰極電勢下的陰極電流密度減小，陰極極化增強。

2.7 溫度對陰極極化的影響

圖7 不同溫度下的陰極極化曲線。從圖7 可知，隨鍍液溫度升高，陰極極化曲線正移，陰極極化減弱。因此升溫有利于陰極過程的進行。

圖6 不同pH 下的陰極極化曲線Figure 6 Cathodic polarization curves at different pH values

圖7 不同溫度下的陰極極化曲線Figure 7 Cathodic polarization curves at different temperatures

通過電極反應(yīng)活化能可以判斷電極反應(yīng)過程的控制步驟：電極反應(yīng)的活化能較低(12 ～ 16 kJ/mol)時，電極反應(yīng)為擴散步驟控制；電極反應(yīng)的活化能較高(40 kJ/mol 以上)時，電極反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)步驟控制[10]。對圖7數(shù)據(jù)進行擬合處理，結(jié)果見圖8 和表3。

圖8 ln j-1/T 的線性關(guān)系圖Figure 8 Plots showing the linear relationship between ln j and 1/T

表3 陰極在不同電勢下的放電活化能Table 3 Discharging activation energy of cathode at different potentials

從表3 可知，三價鉻在鎳電極表面電沉積的陰極反應(yīng)表觀活化能處于擴散步驟控制與電極反應(yīng)步驟控制之間，并隨陰極極化增強而減??；在極化較弱的低電流密度下接近電極反應(yīng)步驟控制，在極化較大的高電流密度下接近擴散步驟控制。

2.8 循環(huán)伏安曲線

不同電勢掃描速率(v)下鎳電極電沉積三價鉻的循環(huán)伏安曲線見圖9，各自的還原反應(yīng)峰電流(ip)和峰電勢(φp)列于表4。

圖9 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Figure 9 Cyclic voltammograms at different scan rates

表4 不同掃描速率下的峰電流與峰電勢Table 4 Peak current and peak potential at different scan rates

結(jié)合圖9 和表4 可知，負向掃描時，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)明顯的陰極還原反應(yīng)峰，隨電勢掃描速率增大，反應(yīng)峰電流增大，反應(yīng)峰電勢負移；正向回掃時，循環(huán)伏安曲線未出現(xiàn)陽極氧化反應(yīng)峰。以ip對v1/2作圖可得圖10 中ip-v1/2線性方程y = 0.65x - 11.08(R = 0.99)。以峰電勢φp對lgυ 作圖可得圖11 中φp-lgv 的線性方程y = -0.19x -1.22(R = 0.99)。圖9-11 結(jié)果均表明硫酸鹽溶液體系三價鉻在鎳電極上電沉積的陰極過程為不可逆過程[14]。

圖10 ip-v1/2 的線性關(guān)系圖Figure 10 Plot showing the linear relationship between ip andv1/2

3 結(jié)論

圖11 φp-lg v 的線性關(guān)系圖Figure 11 Plot showing the linear relationship between φp and lg v

(1) 采用以二水甲酸鈉為主配位劑、甘氨酸為輔助配位劑的硫酸鹽溶液體系在鎳電極上進行三價鉻電沉積時，首先發(fā)生析氫反應(yīng)，陰極電勢負于-1.35 V 時才有明顯的金屬鉻電沉積。在鎳電極上進行的析氫反應(yīng)過程和金屬鉻的電沉積過程均為不可逆電極過程。

(2) 硫酸鹽溶液體系的組成對電沉積三價鉻的陰極極化有影響。提高Cr(III)含量和pH 會增強陰極極化，提高二水甲酸鈉、甘氨酸和硫酸銨含量和溫度則能夠減弱陰極極化和提高陰極反應(yīng)速率。

[1] MANDICH N V.Chemistry & theory of chromium deposition: Part I—Chemistry [J].Plating and Surface Finishing, 1997, 84 (5): 108-115.

[2] 詹益騰, 劉建平.發(fā)展三價鉻鍍鉻勢在必行[C] // 中國電子學(xué)會生產(chǎn)技術(shù)學(xué)分會電鍍技術(shù)部.2002 年全國電子電鍍年會論文集, 2002-05-01, 廣州.[出版地不詳: 出版者不詳], 2002: 98-101.

[3] EDIGARYAN A A, SAFONOV V A, LUBNIN E N, et al.Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates [J].Electrochimica Acta,2002, 47 (17): 2775-2786.

[4] 胡耀紅, 趙國鵬, 陳力格, 等.BH-88 硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的使用及維護[J].材料保護, 2006, 39 (增刊): 130-134.

[5] 李寧, 屠振密, 畢四富, 等.環(huán)保型三價鉻電鍍新工藝(TRI-08)特性及維護[C] // 中國電子學(xué)會生產(chǎn)技術(shù)學(xué)分會電鍍專家委員會, 上海市電子學(xué)會電子電鍍專業(yè)委員會.2009 年全國電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會論文集, 2009-11-01, 上海.[出版地不詳: 出版者不詳], 2009: 235-238.

[6] 蔣義鋒, 楊防祖, 許書楷, 等.三價鉻鍍鉻之二──硫酸鹽鍍鉻工藝[C] // 中國電子學(xué)會生產(chǎn)技術(shù)學(xué)分會電鍍專家委員會, 上海市電子學(xué)會電子電鍍專業(yè)委員會.2009 年全國電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會論文集, 2009-11-01, 上海.[出版地不詳: 出版者不詳], 2009: 242-245.

[7] 屠振密, 鄭劍, 李寧, 等.三價鉻電鍍鉻現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].表面技術(shù), 2007, 36 (5): 59-63, 87.

[8] 鄧姝皓, 龔竹青, 易丹青, 等.三價鉻還原電沉積機理[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2005, 36 (2): 213-218.

[9] 馬立文, 陳白珍, 何新快.羧酸鹽尿素體系中三價鉻電沉積機理[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2007, 23 (10): 1607-1611.

[10] 舒緒剛, 廖列文, 何湘柱, 等.氯化物水溶液體系三價鉻電沉積機理研究[J].表面技術(shù), 2010, 39 (2): 1-4, 13.

[11] 李惠東, 李惠琪, 霍萬庫, 等.三價鉻離子電化學(xué)還原過程研究[J].煤炭學(xué)報, 1997, 22 (2): 211-215.

[12] SZYNKARCZUK J, DRELA I, KUBICKI J.Electrochemical behaviour of chromium(III) in the presence of formic acid—I [J].Electrochimica Acta, 1989, 34 (3):399-403.

[13] HSIEH A K, EE Y H, CHEN K N.Electrochemistry of chromium deposition from thiocyanato trivalent system [J].Metal Finishing, 1993, 91 (4): 53-57.

[14] 鄧遠富, 曾振歐.現(xiàn)代電化學(xué)[M].廣州: 華南理工大學(xué)出版社, 2014: 171-174.