水基硅烷化溶液中鋁表面硅烷–鈰鹽雜化膜的制備及表征

謝薈 *，何江，何德良

（1.湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082；2.國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

鋁材料優(yōu)良的物理、化學、力學及加工性能，使其在各行各業(yè)中均有廣泛應用。但標準電極電位負、化學性質(zhì)活潑、硬度低、耐磨性不佳及在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性差等方面的缺點，很大程度上限制了鋁材料的適用范圍，縮短了其使用壽命。目前，高強度鋁合金一般均需采用鉻酸鹽鈍化進行腐蝕防護處理，以提高其耐蝕性能。但鉻酸鹽鈍化處理過程中存在的Cr(VI)為致癌物質(zhì)，對人體健康及環(huán)境會造成嚴重危害，已被歐盟等地區(qū)和多數(shù)國家全面禁止。

鋁金屬表面硅烷化處理是目前研究較熱的新型環(huán)保表面防護處理技術。自Cincinnati 大學的Van Ooij 把硅烷偶聯(lián)劑應用于金屬表面防腐處理領域以來，研究者在硅烷化技術的開發(fā)應用方面做了大量的工作[1-6]。1993 年，Woo 等[7]首次利用浸凃沉積制備了硅烷膜，其目的是為了提高基體與粘接劑的結合力。1999 年，Mandler[8]用電化學輔助技術在導電玻璃及金基底表面成功制備了甲基三甲氧基硅烷膜，2003 年他們又將該技術用于鋁表面的防護處理中[9]。硅烷化技術由于其對環(huán)境友好且防腐蝕性能優(yōu)良，因此是目前最有希望替代鉻酸鹽鈍化的表面處理工藝之一[10-12]。

盡管硅烷在金屬表面防護處理方面的優(yōu)勢突出，但硅烷膜仍存在耐水性弱、厚度小、機械強度低及耐磨蝕性差等缺陷，因此，單一硅烷膜對金屬基底的防護作用較為有限[13]。同時，傳統(tǒng)的防腐蝕性硅烷膜制備過程大量使用高醇含量體系。以BTESPT{雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物}為例，據(jù)文獻[14-16]報道，其醇、水體積比一般為90∶5 或更高。高醇體系具有經(jīng)濟性差，易揮發(fā)、易燃易爆、安全性差等不足[10,17]，這在很大程度上限制了硅烷化技術的工業(yè)應用。

針對以上不足，本文開發(fā)了低醇含量的水基硅烷化溶液，并在鋁表面制備了BTESPT 硅烷膜，然后在鈰鹽處理液中對硅烷膜進行鈰鹽摻雜改性，以兩步法制備了硅烷–鈰鹽雜化膜。通過測定雜化膜的電化學阻抗譜(EIS)及動電位掃描極化曲線，分析了膜層的耐蝕性能，通過鹽水浸泡試驗研究了雜化膜的耐久性，并采用掃描電子顯微鏡和X 射線能量衍射譜(SEM/EDS)分析了雜化膜的表面形貌及元素組成。

1 實驗

1.1 處理溶液的制備

所用硅烷偶聯(lián)劑為荊州江漢有限公司生產(chǎn)的BTESPT，使用前未經(jīng)純化處理。將5%(體積分數(shù)，下同)BTESPT與5%正庚烷混合均勻，沿杯壁緩緩注入至85%去離子水中，在磁力攪拌下向溶液中逐滴滴加5% 的無水乙醇以制備油相/水相共存的復相水解體系。此時，油相中非極性的BTESPT 分子與水分子反應生成了極性的硅醇，溶入下層水溶液中。復相體系水解一段時間后，采用分液漏斗分液，下層水溶液即為所制備的水基硅烷化溶液[18]。

使用國藥化學試劑公司生產(chǎn)的分析純六水硝酸鈰，配制濃度為0.01 mol/L 的鈰鹽溶液，并向其中緩慢滴加15 mL 30% H2O2溶液，室溫下緩慢攪拌至溶液呈淡黃色，即制得所需鈰鹽處理液。

取國藥化學試劑公司生產(chǎn)的分析純CrO34 g 和NaF0.8 g，分別用去離子水溶解，將兩者混合后加水至1 L，室溫下攪拌均勻，即制得所需鉻酸鹽鈍化液。

1.2 試樣的制備

(1) 空白試樣：使用1050 工業(yè)純鋁，切割成1 cm × 1 cm 尺寸樣片，以環(huán)氧樹脂封閉，制成電極。以1200#、2000#水磨砂紙打磨電極表面至鏡面。經(jīng)去離子水超聲清洗后，浸入10% NaOH 溶液10 ~ 15 s 除去油脂，再依次經(jīng)熱水洗、清水超聲、去離子水沖洗后置于沸水中處理2 ~ 3 min，取出后氮氣吹干，于室溫下空氣氧化24 h后待用。

(2) 單一BTESPT 膜試樣：將經(jīng)預處理后的空白試樣浸于水基硅烷化溶液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(3) 單一鈰鹽轉化膜試樣：將經(jīng)預處理后的空白試樣浸于鈰鹽處理液中，35 °C 浸漬90 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(4) 硅烷–鈰鹽雜化膜試樣：將經(jīng)預處理后的空白試樣浸于水基硅烷化溶液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干；再浸入鈰鹽處理液中，35 °C 浸漬90 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(5) 鉻酸鹽鈍化膜試樣：將經(jīng)預處理后的空白試樣浸于鉻酸鹽鈍化液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

1.3 膜層的電化學分析

通過測定試樣的電化學阻抗譜及動電位掃描極化曲線，對膜層的耐蝕性能進行分析。所用儀器為荷蘭IVIUM科技公司生產(chǎn)的IviumStat 電化學工作站。采用三電極體系，以待測電極為研究電極(暴露面積1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為輔助電極，以0.1 mol/L 的NaCl 溶液為電解質(zhì)。EIS 測量的頻率掃描范圍為105~ 10-2Hz，振幅0.01 V，等待時間2 s，測試溫度為25 °C。動電位掃描極化曲線的電位范圍為開路電位±250 mV，掃速1 mV/s。

1.4 膜層的微觀形貌及元素組成分析

采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的裝配了EDS 元件(分辨率129 eV)的JSM-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜層的微觀形貌及元素組成進行分析，SEM 及EDS 分析的場加速電壓分別為5 keV 和20 keV。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜分析

通過將空白試樣、單一硅烷膜試樣、單一鈰鹽轉化膜試樣的電化學阻抗譜與硅烷–鈰鹽雜化膜試樣進行對比，分析鈰鹽摻雜對硅烷膜層性能的影響，結果如圖1a、1b 所示。

圖1 各鋁試樣的EIS 譜圖Figure 1 EIS plots for various aluminum samples

Van Ooij 等[19]的研究表明，鋁表面的硅烷膜從內(nèi)到外分為3 層：內(nèi)層為鋁的氧化物層，中間層為富Si─O─Si與Si─O─Al 基團的界面層，最外層為過量硅醇Si─OH 脫水縮合形成的Si─O─Si 層。因此，根據(jù)硅烷膜的結構特征，在高頻區(qū)( f >102 Hz)阻抗值增加歸因于最外層Si─O─Si 基團組成的硅烷膜，在中頻區(qū)(10-2Hz < f < 102Hz)阻抗值增加是由于中間層的Si─O─Si 與Si─O─Al 基團組成了界面層。由圖1a 的阻抗–頻率圖可見，硅烷–鈰鹽雜化膜的高頻阻抗|ZHF|較單一的鈰鹽轉化膜高出約1 個數(shù)量級，這是由于與疏松多孔的鈰鹽轉化膜相比，鋁表面疏水致密的BTESPT 膜層有效提高了雜化膜對腐蝕介質(zhì)的阻擋能力。同時，硅烷–鈰鹽雜化膜的中頻阻抗值|ZMF|較空白試樣提高了近2 個數(shù)量級，且高于單一的硅烷膜，這是由于鈰鹽在硅烷膜的孔隙、缺陷處生成了CeO2及Ce(OH)3等絕緣性的沉淀，有效提高了膜層的致密度[20-21]。

由圖1b 中的相位角–頻率圖可見，鈰鹽轉化膜與空白試樣在中頻區(qū)均出現(xiàn)了一個時間常數(shù)，且鈰鹽轉化膜的時間常數(shù)范圍較空白試樣更寬，說明鈰鹽轉化膜比氧化鋁膜具有更高的膜層阻抗，耐蝕性更好。而硅烷–鈰鹽雜化膜與硅烷膜的相位角–頻率圖相似，均在高頻區(qū)與中頻區(qū)分別出現(xiàn)了一個時間常數(shù)。硅烷膜高頻時間常數(shù)主要對應Si─O─Si 相互交聯(lián)形成的膜層，可反映膜層的疏水性能，中頻時間常數(shù)主要對應Si─O─Al 構成的無機中間層，可反映中間層的致密性。由于硅烷膜在鋁表面形成的是Si─O─Al 構成的無機中間層及Si─O─Si 相互交聯(lián)形成的硅烷膜兩層組成不同的膜層，因而在其相位角–頻率圖中可觀察到兩個清晰可辨的時間常數(shù)。然而，雜化膜在鋁表面形成的是硅烷、鈰鹽相互穿叉雜合的膜層形態(tài)，膜層的結構不均一，故其兩個時間常數(shù)相互重合而形成了一個較寬的平臺。同時，硅烷–鈰鹽雜化膜相位角在較寬的頻率范圍內(nèi)接近于-90°，說明此時的膜層相當于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層[16]，該隔絕層能有效地將金屬基體和腐蝕介質(zhì)阻隔開，對金屬基體起到良好的保護作用[22]。

2.2 動電位掃描極化曲線分析

通過將空白試樣、單一硅烷膜試樣、單一鈰鹽轉化膜試樣與硅烷–鈰鹽雜化膜試樣的動電位掃描極化曲線進行對比，研究硅烷–鈰鹽雜化膜的防腐蝕性能，結果如圖2 所示。由圖2 可見，單一鈰鹽轉化膜與硅烷膜均能夠在一定程度上保護鋁金屬基底，膜層覆蓋后的鋁試樣腐蝕電流密度均下降到約10-6A/cm2。然而，鈰鹽轉化膜與硅烷膜的防腐蝕機理不盡相同。鋁金屬在中性NaCl 溶液中的腐蝕反應電極過程如式(1)、(2)所示。

圖2 各鋁試樣的動電位掃描極化曲線Figure 2 Potentiodynamic scanning polarization curves for various aluminum samples

從圖2 中鈰鹽轉化膜的極化曲線可知，其對鋁表面的陽極反應影響不顯著，而是主要通過抑制陰極反應保護金屬基底。造成這一現(xiàn)象的原因為：在金屬表面pH 較高的陰極區(qū)，Ce(NO3)3會生成Ce(OH)3或CeO2沉淀，抑制了電子從陽極區(qū)到陰極區(qū)的傳輸，從而抑制了陰極反應，達到保護金屬基體的作用[23]。而由圖2 中可以看出硅烷膜對陰極反應的影響不大，但對金屬表面的陽極反應有明顯的抑制作用。這是由于硅烷膜在金屬的腐蝕防護中主要起到物理阻隔的作用，硅烷膜的疏水性及致密性能夠有效阻隔腐蝕液，從而抑制了鋁金屬的陽極溶解。由圖2 中硅烷–鈰鹽雜化膜的極化曲線可清晰看到，雜化膜能夠發(fā)揮鈰鹽轉化膜與硅烷膜的協(xié)同作用，對鋁基底的陽極反應及陰極反應均起到了明顯的抑制作用，相對于空白樣，將腐蝕電流密度降低了約2 個數(shù)量級，有效提高了鋁的耐腐蝕性能。

2.3 硅烷–鈰鹽雜化膜耐久性分析

單一的硅烷膜由于膜層較薄且不具有鉻酸鹽鈍化膜的“自修復”能力，故在腐蝕介質(zhì)中只能在短時間內(nèi)保護金屬不受腐蝕。為研究鈰鹽摻雜能否有效提高硅烷膜的耐久性，本文測定了硅烷–鈰鹽雜化膜覆蓋的鋁試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡0 ~ 7 d 的EIS 譜圖(見圖3)，同時將硅烷膜及鉻酸鹽鈍化膜試樣在NaCl 溶液中的EIS數(shù)據(jù)用作對比分析。

圖3 硅烷–鈰鹽雜化膜覆蓋的鋁試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡不同時間后的EIS 譜圖Figure 3 EIS plots for silane–cerium hybrid film on aluminum samples immersed in 0.1 mol/L NaCl solution for different time

為準確分析阻抗譜變化趨勢，采用“等效電路法”進行了EIS 數(shù)據(jù)分析。Hsu 與Mansfeld[24]提出用常相位角元件CPE 代替純電容元件C 進行擬合以提高模型擬合度，其對應的關系式為：

式中，ωmax為每個時間常數(shù)對應的虛部阻抗達到最大值時的頻率；Q 和N 代表常相位元件的特征參數(shù)，Q 為導納Y0的數(shù)學值，N 通常稱為彌散系數(shù)，與膜層的粗糙度及雙電層的均勻程度有關。采用圖4a 所示的等效電路對膜層EIS 數(shù)據(jù)進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc與CPEc分別代表膜層電阻及相應的膜層電容，Rin與CPEin分別代表中間層電阻及電容，Rct與CPEdl分別代表電荷傳遞電阻和雙電層電容。圖4b 為該等效電路的物理模型。圖4c 給出了雜化膜試樣浸泡7 d 后的擬合曲線。不難發(fā)現(xiàn)，擬合值與實際測量值很吻合，其標準方差小于0.000 1。

圖4 覆蓋了雜化膜的鋁試樣的等效電路及其物理模型及浸泡7 d 時的EIS 擬合曲線Figure 4 Equivalent circuit and its physical model as well as EIS fitting curves for aluminum samples coated with silane–cerium hybrid films and immersed for 7 days

考慮到本文討論的重點為浸泡時間對雜化膜的影響，這里只給出了與膜層阻擋層性能相關的Rc、CPEc及與雙電層相關的Rct、CPEdl擬合結果，如圖5a、5b 所示。在浸泡初期(0 ~ 1 d)，由于膜層的物理阻隔作用，鹽水未接觸到鋁表面，只能擬合得到膜層電阻Rc及相應的膜層電容CPEc值；當試樣在鹽水中浸泡2 d 后，溶液到達鋁表面，則膜層電阻Rc、膜層電容CPEc以及電荷傳遞電阻Rct、雙電層電容CPEdl均可由等效電路擬合得到。在整個浸泡過程中，各試樣CPEc值均隨時間增加而呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢，其中雜化膜CPEc值從4.18 × 10-6F/(cm2·s-n)降至1.60 × 10-6F/(cm2·s-n)，鉻酸鹽鈍化膜CPEc值從4.73 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.41 × 10-6F/(cm2·s-n)，硅烷膜CPEc值從7.99 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.51 × 10-6F/(cm2·s-n)。而各試樣膜層阻抗值Rc則隨著時間的增加而大幅度下降，浸泡7 d 時的膜層阻抗均較0 d 下降了約2 個數(shù)量級。CPEc值和Rc值的下降表明膜層的阻擋層性能下降，腐蝕性介質(zhì)的傳遞通道數(shù)增加。需要指出的是，硅烷膜CPEc值和Rc值的減小幅度均較大，可見硅烷膜在腐蝕介質(zhì)中的耐久性很差，膜層發(fā)生了嚴重破損。

圖5 各試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液浸泡過程中EIS 電容值及電阻值的擬合結果Figure 5 Fitted results of EIS capacitance and resistance values of various samples during immersing in 0.1 mol/L NaCl solution

圖5 還給出了電荷傳遞過程阻抗Rct及雙電層電容CPEdl的變化趨勢。由圖5a 可見，各試樣CPEdl值均隨浸泡時間的延長呈現(xiàn)上升趨勢。硅烷膜試樣在浸泡3 d 時，CPEdl值與Rct值均出現(xiàn)大幅上升(CPEdl值由1.28 ×10-5F/(cm2·s-n)升至1.93 × 10-3F/(cm2·s-n)，Rct值由3.88 × 103Ω·cm2升至1.28 × 106Ω·cm2)，這一現(xiàn)象可能與浸泡初期膜層破損處的腐蝕產(chǎn)物形成相關。經(jīng)硅烷化的鋁試樣在氯化鈉溶液中發(fā)生式(1)、(2)所示的電極反應后，陽極產(chǎn)物Al3+與陰極產(chǎn)物OH-發(fā)生了如式(4)所示的二次反應：

Al(OH)3在金屬基體上沉積，堵塞了電荷傳遞通道，從而引起Rct的增大。同時，由于Al(OH)3填補了硅烷膜層中的孔隙、裂縫，從而使膜層的致密度增加，故CPEdl隨即增大。但Al(OH)3的保護效用有限，隨著浸泡時間的延長，沉積阻力變大，硅烷膜CPEdl保持在10-3F/(cm2·s-n)不再變化，而Rct則發(fā)生顯著下降，最后保持在104Ω·cm2左右。

同時，圖5a 中硅烷–鈰鹽雜化膜與鉻酸鹽鈍化膜的雙電層電容值CPEdl均呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢，且雜化膜的上升幅度明顯大于鉻酸鹽鈍化膜。這是由于鋁表面陰極反應的進行會導致溶液中局部區(qū)域的pH 逐步增大，當pH 大于8 時，溶液中的OH–會與夾雜在硅烷膜深層孔隙中的Ce(NO3)3發(fā)生如式(5)所示的反應[25-27]，使Ce以其氫氧化物的形式存在，難溶的Ce(OH)3就會附在硅烷膜層間隙的金屬表面上，形成一層難溶的覆蓋物，從而阻止了介質(zhì)與金屬基底的接觸，并減少了鋁金屬或其上硅烷膜的溶解，有效抑制了腐蝕反應的進行。由此可見，鈰鹽摻雜的硅烷膜具有與鉻酸鹽鈍化膜類似的“自修復”能力。

由圖5b 可知，硅烷–鈰鹽雜化膜與鉻酸鹽鈍化膜的電荷傳遞電阻Rct均保持在較高水平，有效增強了鋁金屬基底的耐腐蝕性能。其中，鉻酸鹽鈍化膜的Rct值在浸泡3 d 時的大幅上升可歸因于膜層的“自修復”功能，而雜化膜的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，可推知Ce(OH)3的沉積速度與鋁的腐蝕速度相當，故雜化膜能夠為金屬基底提供持續(xù)不斷、長效的腐蝕防護作用。

2.4 微觀形貌及元素組成分析

采用掃描電鏡對比分析了鋁金屬表面鈰鹽轉化膜、BTESPT 硅烷膜、硅烷–鈰鹽雜化膜的表面微觀形貌，結果如圖6 所示。

圖6 不同膜層覆蓋的鋁試樣的表面形貌照片F(xiàn)igure 6 Surface morphologies of aluminum samples with different films

由單一鈰鹽轉化膜包覆的鋁試樣SEM 照片(見圖6a)可以看到，鋁表面僅吸附了少量由鈰鹽反應生成的CeO2及Ce(OH)3沉淀，且產(chǎn)物發(fā)生了團聚，并不能形成將金屬基底完整覆蓋的鈰鹽轉化膜。圖6b 為單一BTESPT 膜層包覆的鋁試樣的SEM 照片，從中可明顯觀察到鋁表面被一層均勻、連續(xù)的膜層所覆蓋。圖6c 為硅烷–鈰鹽雜化膜的SEM 照片，從中可以明顯看到鋁表面均勻地沉積了一層兩種形貌相互交聯(lián)雜合的膜層，該膜層同時具有鈰鹽轉化膜與硅烷膜的形貌特征。圖6c 中鈰鹽生成的氧化鈰、氫氧化鈰等產(chǎn)物嵌入在經(jīng)硅烷化處理的鋁表面，且沉積較圖6a 中更為均勻、致密。由雜化膜的高放大倍數(shù)照片(圖6c 的內(nèi)插圖)中也可清晰看到雜化膜各處厚度均勻且較少發(fā)生團聚，可見硅烷化預處理增加了鋁金屬的表面活性及粗糙度，對后續(xù)雜化膜的形成起到顯著的促進作用。

對硅烷–鈰鹽雜化膜層進行EDS 分析以測定其元素組成，結果如圖7 所示。為減小局部效應對結果的影響，采用大區(qū)域掃描模式，如圖7a 所示。圖7b 為雜化膜試樣EDS 分析結果。由于EDS 分析深度大于膜層厚度，原子組成中大量的Al 元素很可能來自鋁基體，而C、Si、S 等3 種元素最可能來自鋁表面的BTESPT 膜層(其分子式為C18H42O6S4Si2)。由結果中Ce 元素的響應可知鋁表面包覆了一層鈰鹽摻雜的BTESPT 硅烷膜。

圖7 鋁表面硅烷–鈰鹽雜化膜的能譜分析結果Figure 7 EDS analysis result of silane–cerium salt hybrid film on aluminum

3 結論

通過將鋁試樣依次浸入水基硅烷化溶液及鈰鹽處理液，在鋁金屬表面制備了硅烷–鈰鹽雜化膜。雜化膜試樣的電化學阻抗譜及動電位掃描極化曲線分析結果表明，硅烷–鈰鹽雜化膜具有較單一硅烷膜和單一鈰鹽轉化膜更好的膜層致密度及疏水性能，且雜化膜能夠發(fā)揮鈰鹽轉化膜與硅烷膜的協(xié)同作用，對鋁基底的陽極反應及陰極反應均起到了明顯的抑制作用。相對于空白樣，硅烷–鈰鹽雜化膜的腐蝕電流密度降低了約2 個數(shù)量級，有效提高了鋁的耐腐蝕性能。雜化膜鹽水浸泡試驗結果表明，鈰鹽–硅烷雜化膜在0 ~ 7 d 浸泡過程中的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，能夠為金屬基體提供與鉻酸鹽鈍化膜相當?shù)拈L效腐蝕防護作用，且鈰鹽摻雜后使膜層具有了一定的“自修復”能力。SEM/EDS 分析結果表明，硅烷–鈰鹽雜化膜同時具有鈰鹽轉化膜與硅烷膜的形貌特征，硅烷化預處理增加了鋁表面的活性及粗糙度，對后續(xù)雜化膜的形成起到顯著的促進作用。

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