水性炭系電熱涂料的制備及性能研究

趙海霞，夏金童,*，王雙，趙慶才，趙敬利，李允柱，劉奉來(lái)

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.肥城昌盛特種石墨有限公司，山東 肥城 271600）

水性炭系電熱涂料的制備及性能研究

趙海霞1，夏金童1,*，王雙1，趙慶才2，趙敬利2，李允柱2，劉奉來(lái)2

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.肥城昌盛特種石墨有限公司，山東 肥城 271600）

以水性丙烯酸樹(shù)脂為粘結(jié)劑，石墨為主要導(dǎo)電填料，配入其他導(dǎo)電填料制備了水性炭系電熱涂料。研究了水性丙烯酸樹(shù)脂添加量、溶劑水的用量、固化溫度和導(dǎo)電填料種類(lèi)對(duì)涂層電熱性能的影響，并測(cè)試了最佳條件所得涂層的使用性能。結(jié)果顯示，水性丙烯酸樹(shù)脂與石墨的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，涂層在80 V的電壓下通電5 min，表面溫度可達(dá)95 °C。溶劑水的添加量宜23% ～ 27%，涂層固化溫度宜50 °C左右。在所選炭黑、煅后焦、無(wú)煙煤、三氧化二鋁、二氧化硅和碳化硅這6種填料中，石墨與炭黑復(fù)合后所得涂層電熱性能最好。當(dāng)m(水性丙烯酸樹(shù)脂)∶m(石墨)∶m(炭黑) = 5∶4∶1時(shí)，40 V電壓時(shí)涂層表面溫度可迅速達(dá)到100 °C以上，且耐水性、耐熱性、硬度和附著力均滿(mǎn)足使用要求。

水性丙烯酸樹(shù)脂；填料；石墨；炭黑；電阻率；電熱性能

First-author’s address:College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

電熱涂料是在導(dǎo)電涂料的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的一種具有優(yōu)異電熱特性的新型功能涂料，在生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。炭系電熱涂料導(dǎo)電性好，發(fā)熱效率較高，并且價(jià)格低廉，對(duì)人體無(wú)毒害，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中加熱、保暖方面顯示出很大的優(yōu)越性，市場(chǎng)發(fā)展空間巨大[3-5]。目前電熱涂料的發(fā)展存在著一些不足：如主要使用溶劑型粘結(jié)劑，對(duì)環(huán)境造成污染；填料類(lèi)型單一，研究少，發(fā)展緩慢。這些都限制了其實(shí)際應(yīng)用[6]。隨著人們生活質(zhì)量的提高，水性涂料的應(yīng)用受到越來(lái)越多的重視。其以水為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛用于各類(lèi)普通及功能性涂料中[7-9]。本文以某水性丙烯酸樹(shù)脂為粘結(jié)劑，石墨、炭黑、碳化硅、煅后焦等為導(dǎo)電填料，研究了粘結(jié)劑和溶劑水的用量、固化溫度及填料種類(lèi)對(duì)性能的影響，得到了性能較好的電熱涂料配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料及基材

水性丙烯酸樹(shù)脂，透明乳液(固含量45%)，消泡劑S-10，上海文華化工公司；分散劑，工業(yè)純，浙江上虞化工公司；鱗片石墨，400目(≤0.035 mm)，山東平度石墨礦；炭黑，200目(≤0.074 mm)，邵陽(yáng)炭黑廠；碳化硅粉，200目(≤0.074 mm)，鄭州砂輪廠；三氧化二鋁粉、二氧化硅粉，200目(≤0.074 mm)，天津市博迪化工有限公司；煅后焦、無(wú)煙煤，200目(≤0.074 mm)，自制；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，市售；耐熱單面卡紙，210 mm × 100 mm，自制；玻璃片，25 mm × 75 mm，市售。

1. 2 炭系電熱涂料的制備

將石墨及其他粉末放在干燥箱里烘干待用。在球磨罐中加入水性丙烯酸樹(shù)脂與蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻，再依次加入0.5 g S-10，0.1 g分散劑和0.2 g KH-560和導(dǎo)電填料，攪拌均勻后將溶液放入長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司生產(chǎn)的XQM-2型變頻式星形球磨機(jī)，在500 r/min轉(zhuǎn)速下研磨1 h，制成涂料。

1. 3 涂層制備

將涂料分別刷涂在卡紙和玻璃板(事先用酒精清洗干凈并烘干)上。為避免涂層產(chǎn)生孔洞，采用薄層多次涂覆的方法，每次涂刷完后放在50 °C的烘箱內(nèi)干燥約5 min，取出后繼續(xù)涂刷，直至膜厚為(0.20 ± 0.02) mm。每組樣品平行做3個(gè)試樣。

1. 4 性能測(cè)試與表征

(1) 原材料：采用丹東市皓宇科技有限公司的 HYL-2076型激光粒度分析儀來(lái)分析導(dǎo)電填料的顆粒粒度分布。

(2) 涂層：用山東計(jì)量?jī)x器實(shí)驗(yàn)廠YD05A型電參數(shù)測(cè)定儀和深圳市山創(chuàng)儀表公司DM6801A型數(shù)字測(cè)溫儀測(cè)試電熱性能和表面發(fā)熱溫度；使用揚(yáng)州市蘇博電氣有限公司 SB120/2四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)試涂層電阻率；用日本JEOL公司JSM-6700F掃描電鏡(SEM)觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu)和粒子分布狀態(tài)；參考GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中的甲法測(cè)試耐水性；按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試附著力；依照GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐熱性的測(cè)定》測(cè)涂層耐熱性；按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)量鉛筆硬度。耐水性、附著力和鉛筆硬度在玻璃底材上測(cè)試，在卡紙上測(cè)試表面發(fā)熱性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 粘結(jié)劑用量對(duì)涂層電熱性能的影響

粘結(jié)劑作為導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的“橋梁”，是導(dǎo)電涂層的骨架，因此其性能好壞直接影響涂層使用壽命的長(zhǎng)短和電熱性能。水性丙烯酸樹(shù)脂來(lái)源廣泛，價(jià)格低，使用安全，節(jié)省資源和能源，對(duì)環(huán)境污染少，無(wú)公害，是發(fā)展最快、品種最多的無(wú)污染型樹(shù)脂[10]。固定石墨用量為5.0 g，水3.0 g，粘結(jié)劑水性丙烯酸樹(shù)脂與石墨的質(zhì)量比分別為3∶5、4∶5、5∶5、6∶5和7∶5，在(18 ± 2) °C，測(cè)試電壓為20 ～ 220 V，每種電壓測(cè)試時(shí)間為5 min的條件下，考察了粘結(jié)劑用量對(duì)涂層電熱性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同粘結(jié)劑含量所得電熱涂層發(fā)熱溫度與電壓的關(guān)系Figure 1 Relationship between voltage and temperature of electro-thermal coatings obtained with different binder contents

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)水性丙烯酸樹(shù)脂與石墨的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，涂層的電熱性能最佳。在電壓升到80 V，測(cè)試時(shí)間為5 min的情況下，涂層發(fā)熱溫度即達(dá)95 °C。水性丙烯酸樹(shù)脂含量多于或少于這個(gè)值都會(huì)降低發(fā)熱性能。這是因?yàn)楫?dāng)配比為5∶5時(shí)，水性丙烯酸樹(shù)脂含量適中，與導(dǎo)電填料混合均勻，可包覆全部的填料，固化收縮后，原本孤立的導(dǎo)電粒子相互接觸，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)水性丙烯酸樹(shù)脂與填料的質(zhì)量比為3∶5時(shí)，粘結(jié)劑過(guò)少，填料相對(duì)過(guò)多，粘結(jié)劑不能很好地包覆導(dǎo)電粒子，導(dǎo)電填料混合不均勻甚至團(tuán)聚，涂刷效果差，在固化收縮時(shí)，甚至產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層的電熱性能下降；而當(dāng)水性丙烯酸樹(shù)脂與填料的質(zhì)量比為7∶5時(shí)，粘結(jié)劑過(guò)多，填料過(guò)少，粒子分散得過(guò)開(kāi)，造成導(dǎo)電粒子的間隙過(guò)大，載流子不能很好地在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中流動(dòng)。同時(shí)在通電發(fā)熱的過(guò)程中，因?yàn)闇囟壬撸辰Y(jié)劑膨脹，使得粒子之間的間距更大，涂層的電阻也越來(lái)越大，所以涂層的電熱性能不好。

不同粘結(jié)劑含量所得涂層的表面形貌如圖2所示。當(dāng)涂料配比為3∶5時(shí)(圖2a)，粘結(jié)劑含量少，不能很好地包覆導(dǎo)電粒子，導(dǎo)電粒子分散不均勻，易團(tuán)聚，無(wú)法形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層比較干燥，電熱性能不良；涂料配比為5∶5(圖2b)，粘結(jié)劑含量適中，樹(shù)脂與導(dǎo)電填料充分混合，導(dǎo)電粒子分布相對(duì)均勻，填料與填料之間接觸緊密，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層表面較為平整，電熱性能較好。涂料配比為6∶5時(shí)(圖2c)，粘結(jié)劑含量過(guò)多，部分導(dǎo)電填料被粘結(jié)劑隔離，相互之間接觸不充分，未形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，發(fā)熱性能相對(duì)較弱。因此本文選擇水性丙烯酸樹(shù)脂與石墨的質(zhì)量比為5∶5。

圖2 不同粘結(jié)劑用量所得涂層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of coatings obtained with different binder contents

2. 2 水的添加量和固化溫度對(duì)涂層電阻率的影響

涂層的電阻率是衡量電熱性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)電熱性能有著至關(guān)重要的影響。一般電阻率越低，電熱性能越好。在其他成分用量固定的情況下，將水含量占總質(zhì)量的百分比為20%、23%、27%和30%的涂料刷涂在紙板上，分別在18、30、50和70 °C下干燥，涂層電阻率與固化溫度及水含量之間的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)水含量較低或較高時(shí)，涂層的導(dǎo)電性都有所降低，水的最佳用量為23% ～ 27%。水含量為27%，固化溫度為50 °C時(shí)，涂層的電阻率可降到0.76 ?·cm。這是因?yàn)榧尤脒m量的水增強(qiáng)了水性乳液大分子鏈的活動(dòng)能力，大分子可充分伸展和相互纏繞，當(dāng)水分揮發(fā)后，大分子鏈的收縮會(huì)減小導(dǎo)電填料粒子之間的距離，所以提升了涂層的導(dǎo)電性。水含量過(guò)少時(shí)，樹(shù)脂溶解不充分，且干燥過(guò)程中高聚物易向填料表面析出，妨礙粒子的直接接觸和涂膜收縮。同時(shí)導(dǎo)電填料不能被充分地分散和濕潤(rùn)，容易成團(tuán)，涂刷性能也不好，涂層表面易不平整，出現(xiàn)紋路、針孔、裂紋等內(nèi)部缺陷，從而降低導(dǎo)電性。但水用量過(guò)多又會(huì)增強(qiáng)體系的流動(dòng)性，大大削弱樹(shù)脂分子間的作用力，減少了單位體積導(dǎo)電填料粒子的數(shù)量，粒子間距太大，難以因粘接劑收縮而聚集，無(wú)法形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且加劇了填料粒子的沉降速率，對(duì)涂層的導(dǎo)電性產(chǎn)生負(fù)面影響，同時(shí)涂料黏度也會(huì)降低，易流掛而使涂刷困難。

固化溫度為50 °C時(shí)，涂層的電阻率最低。這是由于適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟瓤墒狗稚⒌木酆衔锓肿舆\(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈?zhǔn)嬲共⑾嗷ダp繞，收縮力增強(qiáng)，粒子接觸機(jī)會(huì)增大，電阻率下降。過(guò)高的固化溫度會(huì)造成水急劇揮發(fā)，上部水揮發(fā)后黏度迅速上升，下層水不易揮發(fā)出去而留在下部，一旦溫度再升高，便可突發(fā)性地氣化，形成氣泡冒出，并在表面被穩(wěn)定和截留。即使氣泡沖出表面，由于不能流平，也會(huì)留下缺陷，造成涂層表面多氣孔甚至龜裂。劇烈的內(nèi)部反應(yīng)還破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致較高的表面電阻。溫度過(guò)低會(huì)使樹(shù)脂由于干燥速率慢而浮于表面，從而增加涂料的體積電阻率。因此固化溫度選50 °C比較合適。

2. 3 填料種類(lèi)對(duì)電熱性能的影響

炭系電熱涂料屬于添加型電熱涂料，其發(fā)熱性能主要靠導(dǎo)電粒子相互接觸，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此導(dǎo)電粒子意義重大。固定水性丙烯酸樹(shù)脂用量為5.0 g，水3.0 g，石墨4.0 g，再分別添加炭黑、煅后焦、無(wú)煙煤、二氧化硅、氧化鋁和碳化硅各1.0 g，在(18 ± 2) °C，測(cè)試電壓為20 ～ 80 V，每種電壓測(cè)試時(shí)間為5 min的條件下，考察了填料種類(lèi)對(duì)涂層電熱性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，添加炭黑時(shí)涂層的發(fā)熱性能最好，40 V電壓下溫度可迅速達(dá)到100 °C以上。這是由于跟其他填料相比，炭黑的顆粒結(jié)構(gòu)性好，空隙很多，容易分散，其“粒子”由近乎球形或其他不規(guī)則形狀的聚集體構(gòu)成，可很好地填充以石墨為主的混合填料間的相對(duì)間隙，使涂層的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)更致密，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多，減小了體系的電阻，提高了發(fā)熱性能。因加入炭黑后涂層發(fā)熱性能好，溫度上升速率快，在電壓升到40 V時(shí)卡紙底板就開(kāi)始冒煙，出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，所以圖4中只有2個(gè)點(diǎn)。

圖3 不同水用量及固化溫度下所得涂層的電阻率Figure 3 Resistivity of the coatings obtained with different water contents at different curing temperatures

圖4 添加不同填料所得電熱涂層的發(fā)熱溫度與電壓的關(guān)系Figure 4 Relationship between voltage and temperature of electro-thermal coatings with different conductive fillers

添加多種導(dǎo)電填料還可改善涂膜的各項(xiàng)性能，如耐熱性和強(qiáng)度。在 m(水性丙烯酸樹(shù)脂)∶m(石墨)∶m(炭黑)= 5∶4∶1，水添加量為23%，固化溫度50 °C的最優(yōu)條件下，所得涂層浸水12 h無(wú)變化，在70 °C烘12 h無(wú)變化，鉛筆硬度為3B，附著力2級(jí)，均可滿(mǎn)足使用要求。

3 結(jié)論

(1) 以水性丙烯酸樹(shù)脂為粘結(jié)劑，石墨為主要導(dǎo)電填料，水為溶劑制備了電熱涂料。當(dāng)水性丙烯酸樹(shù)脂與石墨的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，電壓達(dá)到80 V后的5 min內(nèi)溫度即達(dá)95 °C，其他配比時(shí)都會(huì)降低涂層的電熱性能。

(2) 水的用量和固化溫度也對(duì)涂層的導(dǎo)電性能產(chǎn)生很大的影響。在含水量為27%，固化溫度為50 °C時(shí)，涂層的電阻率可降至0.76 ?·cm。

(3) 所選6種導(dǎo)電填料中，添加炭黑時(shí)涂層的發(fā)熱性能最好，40 V電壓下溫度可迅速達(dá)到100 °C以上。

(4) 實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)配比為 m(水性丙烯酸樹(shù)脂)∶m(石墨)∶m(炭黑)= 5∶4∶1，水添加量23%，固化溫度50 °C，所得涂層的耐水性、耐熱性、硬度和附著力均滿(mǎn)足使用要求。

[1] 涂川俊, 夏金童, 張文皓. 炭系導(dǎo)電涂料的研究進(jìn)展[J]. 炭素技術(shù), 2004, 23 (3): 31-36.

[2] XIA J T, TU C J, LI Y, et al. Preparation of composite electroheat carbon film [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2005, 15 (5): 1014-1020.

[3] 夏金童, 涂川俊, 陳振華, 等. 炭系電熱涂料的制備及其自控溫性能研究[J]. 礦冶工程, 2009, 29 (2): 79-82.

[4] AZIM S S, SATHEESH A, RAMU K K, et al. Studies on graphite based conductive paint coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2006, 55 (1): 1-4.

[5] 艾曉龍, 夏金童, 趙敬利, 等. 導(dǎo)電填料對(duì)炭系電熱涂料電熱性能的影響[J]. 涂料工業(yè), 2012, 42 (6): 37-40.

[6] 涂川俊, 夏金童, 盧學(xué)峰. 復(fù)合型炭系導(dǎo)電發(fā)熱涂料的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, 36 (1): 25-28.

[7] 叢曉民, 王鵬, 杜志明. 水性丙烯酸/石墨導(dǎo)電涂料[J]. 涂料工業(yè), 2004, 34 (6): 20-23.

[8] 王恒飛, 張其土. 水性石墨導(dǎo)電涂料性能研究[J]. 電子元件與材料, 2008, 27 (5): 62-64.

[9] 劉楊華, 鮑俊杰. 水性聚氨酯功能涂料研究進(jìn)展[J]. 上海涂料, 2009, 47 (8): 30-32.

[10] 王德堂, 肖先舉, 夏先偉, 等. 水性丙烯酸樹(shù)脂及涂料的開(kāi)發(fā)[J]. 離子交換與吸附, 2014, 30 (5): 475-480.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on preparation and properties of waterborne carbon-based electro-thermal coating

ZHAO Hai-xia, XIA Jin-tong*, WANG Shuang, ZHAO Qing-cai, ZHAO Jing-li, LI Yun-zhu, LIU Feng-lai

A waterborne carbon-based electro-thermal coating was prepared with waterborne acrylic resin as binder and graphite as main conductive filler by mixing with other conductive fillers. The influences of waterborne acrylic resin and water contents, curing temperature, and type of filler on coating’s electro-thermal properties were discussed. The performance of the coating obtained under optimized conditions was tested. The results showed that the surface temperature of the coating prepared at a mass ratio of waterborne acrylic resin to graphite 5:5 reaches 95 °C after applying a voltage of 80 V for 5 min. The optimal water amount and curing temperature are 23%-27% and 50 °C, respectively. Among the chosen conductive fillers (i.e. carbon black, calcined petroleum coke, anthracite, alumina, silica, and silicon carbide), carbon black showed the best synergistic effect with graphite. The coating prepared with waterborne acrylic resin, graphite, and carbon black at a mass ratio of 5:4:1 features a quick attaining of surface temperature above 100 °C after applying a voltage of 40 V and satisfactory water resistance, heat resistance, pencil hardness, and adhesion strength.

waterborne acrylic resin; filler; graphite; carbon black; resistivity; electro-thermal property

TQ637

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0777 - 04

2015-04-30

2015-05-19

趙海霞（1988-），女，河南周口人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樘肯倒δ芡苛稀?/p>

夏金童，教授，(E-mail) xjt8821059@163.com。