銅表面化學(xué)鍍鈀工藝研究

張?zhí)鹛穑w亮亮，萬傳云, *，何云慶，徐彬

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.江蘇澳光電子有限公司，江蘇 東臺(tái) 224222；3.上海馨曄電子科技有限公司，上海 201199）

貴金屬鈀位于元素周期表的第五周期，原子量為106.4，呈銀白色，熔點(diǎn)1 550 °C，密度12.0 g/cm3，在高溫高壓及硫化氫氣體中性能穩(wěn)定，并且具有良好的延展性[1-2]。鈀鍍層的硬度比金高，其接觸電阻很小，可焊性、抗腐蝕性和耐磨性可與硬金鍍層相媲美，鈀及其合金可廣泛地應(yīng)用于裝飾行業(yè)和電子工業(yè)領(lǐng)域[2-3]。

制備鈀膜的方法有很多，主要有化學(xué)鍍、電鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積等[4-8]?；瘜W(xué)鍍法能夠在形狀復(fù)雜的基體表面沉積厚度均勻的鈀膜，并且成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，膜的均勻性、致密性好，是制備鈀膜最有效、應(yīng)用最多的方法。

傳統(tǒng)的聯(lián)胺型化學(xué)鍍鈀液在高沉積速率下得到的鍍層硬度低、應(yīng)力大，而且鍍液很不穩(wěn)定，使用數(shù)小時(shí)后自動(dòng)失效，成本高[9]；傳統(tǒng)的鈀–氨配位體系在較高的溫度下，氨揮發(fā)導(dǎo)致鍍槽中pH 急劇變化，不利于工業(yè)生產(chǎn)。而且由于氫在鈀鍍層內(nèi)藏量高而引起很高的內(nèi)應(yīng)力，厚時(shí)易產(chǎn)生裂紋，將樣品移出鍍液時(shí)會(huì)造成瞬時(shí)裂紋和脫層[3,10]。本文提供一種化學(xué)鍍鈀液，解決了鍍層由于應(yīng)力大而出現(xiàn)的裂縫問題，并且鍍液穩(wěn)定性較好，重點(diǎn)研究了鍍液溫度和時(shí)間對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

氯化鈀、濃氨水、次磷酸鈉、氯化銨、硝酸鉍、磷酸三鈉、碳酸鈉、硫酸、鹽酸、草酸、雙氧水，AR；乙二胺、OP-10，CP。所有藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 基體預(yù)處理

基體為1 cm × 2 cm 的紫銅片，先用打磨機(jī)對(duì)銅基體進(jìn)行拋光處理，隨后進(jìn)行如下處理：除油(NaOH 30 g/L，Na3PO450 g/L，Na2CO330 g/L，OP-10 10 mL/L，80 °C，20 min)→酸洗(H2SO4400 mL/L，HNO328 mL/L，35 °C，30 s)→拋光(草酸40 g/L，氫氧化鈉18 g/L，雙氧水120 mL/L，35 °C，50 s)→活化(HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，6 min)，每道工序完成后都要用蒸餾水清洗2 ~ 3 次。

1.3 鍍液組成與工藝

PdCl22 g/L，NaH2PO2·H2O 12 g/L，38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸4 mL/L，28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH3·H2O 160 mL/L，硝酸鉍55 mg/L，乙二胺25 mL/L，pH 9.8 ± 0.2，溫度48 ~ 56 °C，時(shí)間25 ~ 50 min。

1.4 測(cè)試方法

采用稱重法測(cè)定鍍層的沉積速率。計(jì)算公式[10]為：

式中，v 為鈀鍍層的沉積速率[mg/(cm2·h)]；m1、m2分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量(mg)，采用AL204 電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)稱量；A 為試樣的鍍覆面積(cm2)。

采用HWCL-3 集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)監(jiān)控溫度，采用pHs-25c 型pH 計(jì)(杭州奧力龍儀器有限公司)測(cè)定鍍液pH。依據(jù)GB/T 18179–2000《金屬覆蓋層 孔隙率試驗(yàn) 潮濕硫(硫華)試驗(yàn)》，采用貼濾紙法測(cè)量鍍層孔隙率。采用Autolab PGST/FRA302 電化學(xué)工作站測(cè)量試樣的線性極化曲線(以鍍鈀銅片為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，3%NaCl 溶液為電解質(zhì)，掃描速率為1 mV/s)，并以此評(píng)價(jià)鍍層的質(zhì)量。采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)觀察鈀膜形貌，并用其集成的EDS 能譜儀分析鈀鍍層成分與含量。采用X’Pert Pro X 射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)對(duì)鍍層中Pd 的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 施鍍溫度對(duì)化學(xué)鍍鈀的影響

2.1.1 不同施鍍溫度所得鈀膜的形貌

圖1a、1b、1c、1d 和1e 是在溫度分別為48、50、52、54 和56 °C 下，施鍍35 min 后得到的鍍鈀層放大10 000 倍的外觀形貌。

圖1 不同施鍍溫度所得鈀鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of palladium deposits obtained at different plating temperatures

從圖1 可以看出，當(dāng)施鍍溫度為48 °C 時(shí)，由于溫度較低，沉積顆粒比較分散，相互之間空隙太大，形成的膜不致密；當(dāng)施鍍溫度為50 ~ 54 °C 時(shí)，所得的膜均勻性和致密性得到了很大改善，鈀顆粒得到充分生長(zhǎng)，形成了一層致密的鈀膜，鈀顆粒的尺寸隨著溫度的升高有增大趨勢(shì)；當(dāng)施鍍溫度為56 °C 時(shí)，鈀鍍層上面出現(xiàn)了尺寸較大的鈀顆粒，鈀顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致鈀層表面粗糙，平整度降低。造成上述現(xiàn)象的原因是：低溫時(shí)，鈀晶粒生長(zhǎng)速度較慢，在有限的時(shí)間內(nèi)，不能完全形成均勻致密的膜層；升高溫度可加快晶體的生長(zhǎng)，晶粒會(huì)快速長(zhǎng)大，繼續(xù)升高溫度時(shí)，鈀微晶的聚集速率大于生長(zhǎng)速率，形成無定形聚集體，無定形聚集體的充填會(huì)提高鍍層的致密性，這與郭楊龍等[11]對(duì)Pd 的沉積研究結(jié)果相一致；但溫度過高時(shí)，熱的作用加劇了晶核的快速生成、擴(kuò)散，使局部的晶粒生長(zhǎng)過快而產(chǎn)生多層次堆積，破壞了鍍層的均勻性。因此，合適的施鍍溫度非常重要。

2.1.2 施鍍溫度對(duì)沉積速率及鍍液穩(wěn)定性的影響

表1 是不同溫度下施鍍35 min 所得沉積速率及鍍液pH(施鍍前鍍液pH 為9.8)的變化。從表1 中可以看出沉積速率都隨著溫度的升高而增大，這是由于在化學(xué)鍍過程中，沉積速率與溫度近似成指函數(shù)關(guān)系，符合Arrhenius 公式[12]，因此鍍速會(huì)隨著溫度升高而增大。當(dāng)溫度低于52 °C 時(shí)，鍍液的pH 無變化，說明此時(shí)鍍液穩(wěn)定性較好，但溫度升高至52 °C 以上時(shí)，pH 出現(xiàn)變化，并且隨著溫度的升高，pH 變化越大，說明鍍液穩(wěn)定性變差。造成pH 發(fā)生變化的主要原因是過高的溫度會(huì)加快氨水溶液的揮發(fā)，造成鍍液穩(wěn)定性變差。因此，合適的施鍍溫度對(duì)維持鍍液的穩(wěn)定性而言非常重要。

表1 施鍍溫度對(duì)沉積速率及鍍液pH 變化的影響Table 1 Influence of plating temperature on deposition rate and variation of bath’s pH

2.1.3 不同施鍍溫度對(duì)鍍層孔隙率的影響

圖2 是不同施鍍溫度所得鍍鈀層的線性極化曲線。由圖中數(shù)據(jù)計(jì)算所得的腐蝕電流密度jcorr、腐蝕阻抗Rp、腐蝕速率vcorr與用貼紙法得到的孔隙率列于表2。從表2 可以看出：隨著溫度的升高，孔隙率呈先減小后增大的趨勢(shì)，在52 °C 時(shí)出現(xiàn)極小值，為1 個(gè)/cm2。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，鈀顆粒未能充分長(zhǎng)大，形成的膜不致密，孔較多；隨著溫度的升高，膜的致密性提高，孔減少；但溫度過高時(shí)，會(huì)引起氨氣的揮發(fā)，造成鍍層出現(xiàn)氣孔。極化曲線所得的數(shù)據(jù)也證明在52 °C 時(shí)，鍍層具有最小的腐蝕電流密度、最高的腐蝕阻抗和最低的腐蝕速率，說明此時(shí)鍍層對(duì)基體的覆蓋能力最高，具有最低的孔隙率。結(jié)合以上結(jié)論，最佳溫度為52 °C。

圖2 不同施鍍溫度所得鈀鍍層在3% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for the palladium deposits obtained at different plating temperatures in 3% NaCl solution

表2 施鍍溫度對(duì)鍍層性能的影響Table 2 Influence of plating temperature on properties of the deposit

2.2 施鍍時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍鈀的影響

2.2.1 施鍍時(shí)間對(duì)鈀膜形貌的影響

圖3a、3b、3c、3d、3e、3f 是在時(shí)間分別為25、30、35、40、45 和50 min，施鍍溫度為52 °C 下得到的鍍鈀層放大10 000 倍的表面形貌。從圖3 可以看出，該鍍液得到的鈀鍍層將基體完全覆蓋，鈀膜均勻致密，鈀顆粒細(xì)致均勻，鈀顆粒尺寸在100 ~ 200 nm 之間，并且無明顯缺陷和針孔。但隨著施鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鈀顆粒的尺寸有增加趨勢(shì)，這是因?yàn)槟け砻娴拟Z微晶聚集體隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸生長(zhǎng)，當(dāng)粒徑增大到一定程度，鈀晶體開始發(fā)生融合，形成更大的晶體[13]。

圖3 不同施鍍時(shí)間得到的鈀鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of the palladium deposits obtained by plating for different time

2.2.2 施鍍時(shí)間對(duì)鈀膜孔隙率的影響

圖4 是不同施鍍時(shí)間所得鍍鈀層的線性極化曲線。由圖中數(shù)據(jù)計(jì)算所得的腐蝕電流密度、腐蝕阻抗、腐蝕速率與用貼紙法得到的孔隙率列于表3。從表中可以看出：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，孔隙率呈先減小后增大的趨勢(shì)，在35 min 時(shí)出現(xiàn)極小值，為1 個(gè)/cm2。這是因?yàn)闀r(shí)間較短時(shí)，鈀顆粒未能形成足夠致密的膜，基體覆蓋的程度需要有足夠厚度的鈀層來實(shí)現(xiàn)；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的厚度增加使孔隙率得到進(jìn)一步降低。但過長(zhǎng)的時(shí)間會(huì)使膜層長(zhǎng)得太厚，太厚的膜層會(huì)導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力而破壞鍍層的致密性。極化曲線所得的數(shù)據(jù)也證明，在35 min左右時(shí)，鍍層具有最小的腐蝕電流密度、最高的腐蝕阻抗和最低的腐蝕速率，說明此時(shí)的鍍層對(duì)基體的覆蓋能力最高，具有最低的孔隙率。這是因?yàn)槲⒖椎臏p少降低了基體與鍍層之間形成腐蝕電池的機(jī)會(huì)，從而降低了腐蝕電流密度，減輕了對(duì)基體的腐蝕[14]。

圖4 不同施鍍時(shí)間得到的鍍鈀層在3% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for the palladium deposits obtained by plating for different time in 3% NaCl solution

表3 施鍍時(shí)間對(duì)鍍層性能的影響Table 3 Influence of plating time on properties of the deposit

2.3 鍍層的結(jié)構(gòu)及組成分析

圖5 是銅基體及鍍鈀后樣品的XRD 譜圖。從圖5 可以看出，鍍鈀后的銅片在2θ = 40.0°出現(xiàn)了Pd(111)的特征峰，并且鈀峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這說明形成的鈀顆粒主要是以微晶態(tài)存在。

圖6 是鍍鈀層的EDS 圖譜。從圖6 可以看出，鍍層中除了Pd 外還有5%左右的磷，說明化學(xué)鍍鈀得到的是合金鍍層。化學(xué)鍍鈀層中出現(xiàn)的磷是因?yàn)殄冣Z時(shí)采用了次磷酸鈉作為還原劑，在氧化還原反應(yīng)中，的中間產(chǎn)物)會(huì)與氫負(fù)離子(H-)反應(yīng)生成

圖5 銅基體化學(xué)鍍鍍鈀前后的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns for copper substrate before and after electroless palladium plating

圖6 鍍鈀層的EDS 譜圖Figure 6 EDS spectrum for palladium deposit

3 結(jié)論

(1) 在銅基體上實(shí)施化學(xué)鍍鈀，在組成為PdCl22 g/L、NaH2PO2·H2O 12 g/L、38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸4 mL/L、28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH3·H2O 160 mL/L、硝酸鉍55 mg/L、乙二胺25 mL/L 和pH 9.8 ± 0.2 的鍍液中，鍍液的溫度和施鍍時(shí)間影響鍍層的生長(zhǎng)和外觀。最佳施鍍條件是52 °C 和35 min。此時(shí)沉積速率達(dá)到最大，為1.16 mg/(cm2·h)，而且鍍層具有最小的腐蝕電流密度(3.24 × 10-9A/cm2)、最高的腐蝕阻抗(4.41 × 106Ω/cm2)和最低的腐蝕速率(4.60 × 10-5mm/a)，鍍后pH 無變化，鍍液穩(wěn)定性好。

(2) 得到的鍍層均勻、致密、無明顯缺陷和針孔，鈀顆粒的尺寸為100 ~ 200 nm；鍍層中的鈀以微晶態(tài)存在；表面鍍層中磷含量為5%。

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